16. 53% (见附图2)。
[0025] 实施例3
[0026] 将实施例1方法制得25% CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与甲醇的烷 基化反应中。改变反应时间为lh，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h及10h，考察时间对催化反应 性能的影响。
[0027] 按照实施例2的方式在固定床微反应器中进行催化剂的性能评价。
[0028] 反应条件：反应物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，催化反应温度为30°C，催化剂 用量为2g，pH值为7, CuO的改性量为25%。反应结果为：反应时间从Ih到5h时，甲苯转 化率为11.06% -24. 43%，邻二甲苯的产率为18. 06% -22. 36%，但当反应时间从5h升至 IOh时，甲苯转化率从24. 43%降至9. 63%，邻二甲苯的产率22. 36%降至16. 02% (见附图 3)。
[0029] 实施例4
[0030] 将实施例1方法制得25% CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与甲醇的烷 基化反应中。按照实施例2的方式在固定床微反应器中进行催化剂的性能评价。改变反应 温度为20°C，30°C，40°C，50°C及60°C，考察温度对催化反应性能的影响。
[0031] 反应条件：反应物η (甲苯）：η (甲醇）=2 : 1，催化剂用量为2g，pH值为7， CuO的改性量为25%，催化反应时间为5. Oh。反应结果为：反应温度从20°C上升到40°C时， 甲苯转化率为20. 69% -25. 45%，邻二甲苯的产率为20. 96% -23. 00%。应温度从40°C上 升到60°C时，甲苯转化率从25. 45%降至22. 53%，邻二甲苯的产率从23. 00%降至19. 65% (见附图4)。
[0032] 实施例5
[0033] 将实施例1方法制得不同量CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与甲醇的 烷基化反应中。按照实施例2的方式在固定床微反应器中进行催化剂的性能评价。改变催 化剂用量为I. 〇g，I. 5g，2. 0g，2. 5g，3. 0g，3. 5g，考察催化剂用量对催化反应性能的影响。
[0034] 反应条件：反应物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，反应温度为40°C，pH值为 7, CuO的改性量为25%，催化反应时间为5. Oh。反应结果为：催化剂用量从Ig到3. 5g 时，甲苯转化率为15. 02% -26. 00%。当催化剂用量从Ig升至2. Og时，邻二甲苯的产率 为19. 25% -23. 00 %，当催化剂用量从2. Og到3. 5g时，邻二甲苯的产率从23. 00 %降至 13.25% (见附图 5)。
[0035] 实施例6
[0036] 将实施例1方法制得25% CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与甲醇的烷 基化反应中。按照实施例2的方式在固定床微反应器中进行催化剂的性能评价。反应液pH 值为5,6, 7,8及9,考察反应液pH值对催化反应性能的影响。
[0037] 反应条件：反应物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，反应温度为30°C，CuO的改性 量为25%，催化剂用量为2. 0g，催化反应时间为5. Oh。反应结果为：pH值为5到7时，甲苯 转化率为20. 43% -24. 43%，邻二甲苯的产率为18. 89% -22. 80%，pH值从7降至9时，甲 苯转化率从24. 43%降至17. 78%，邻二甲苯的产率从22. 80%降至15. 01% (见附图6)。
[0038] 实施例7
[0039] 将实施例1方法制得25% CuO改性HZMS-5分子筛催化剂应用于甲苯与甲醇的烷 基化反应中。按照实施例2的方式在固定床微反应器中进行催化剂的性能评价。重复使用 催化剂，考察催化剂的稳定性。
[0040] 反应条件：反应物η (甲苯）：η (甲醇）=2 : 1，反应温度为30°C，CuO的改性量 为25%，pH值为7,催化剂用量为2. 0g，催化反应时间为5. Oh。反应结果为：五次循环催化 后甲苯的转化率从24. 43%降至17. 78%。催化剂第二次使用时邻二甲苯的产率从22. 89% 降至18. 01%，在随着重复使用后，邻二甲苯的产率变化并不大（见附图7)。
【主权项】
1. 采用浸渍法制备CuO改性HZSM-5分子筛催化剂。 合成原料配比为200Si02 : 0. 5A1203 : 60TA0H: 6000H20。将12. 2g质量百分比浓度 为50%的四丙基氢氧化铵水溶液滴加到47. 9g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入 0. 0410g铝酸钠在室温下搅拌2h，然后再加入正硅酸乙酯21. 0g，继续搅拌12h，将反应液转 移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，于180°C水热晶化48h。水热后产品经离心并用 大量去离子水洗至中性，再于100-120°C条件下干燥过夜。干燥后产品在空气气氛中550°C 焙烧5h除去模板剂后，使用NH4NO3于90°C交换三次，每次5h。过滤后的固体经过干燥后 550°C焙烧5h即可得到HZSM-5分子筛。 称取一定质量的Cu(NO3) 2放入50mL烧杯中，加入30mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶解。再 称取10gHZSM-5分子筛粉于烧杯中，将配置的Cu(NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子筛粉的烧 杯中混合均匀，室温下浸渍12h，100°C干燥12h，最后于500°C马弗炉中焙烧3h，可制备复合 改性量为5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子筛催化剂。2. 根据权利1所述的方法，其特征在于，CuO改性HZMS-5分子筛制备的催化剂提高了 比表面积。3. 按照权利要求1所述备CuO改性HZSM-5分子筛催化剂的用途，其特征在于该催化 剂用于甲苯-甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，在反应器中的具体催化反应为：反应物 n(甲苯）：n(甲醇）=2 : 1，质量空速WHSV=ZhiN2为载气（流量为50mL/min)，反应 温度为4501：的N2中活化lh。反应产物经过分离收集后，用气相色谱进行分析。4. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，CuO改性 HZSM-5分子筛催化剂的负载量为25%。5. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，催化反应 时间为5h。6. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，反应温度 为 40°C。7. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，催化剂用 量为2. 0g。8. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，pH值为7。9. 按照权利3所述的甲苯甲醇烷基化制备邻二甲苯的反应中，其特征在于，五次催化 剂重复使用性较稳定。
【专利摘要】本发明提供了一类改性纳米HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，并用于甲苯与甲醇烷基化制得邻二甲苯的反应中。该催化剂以CuO改性纳米HZSM-5分子筛经过浸渍、烘干、焙烧制成催化剂。在甲苯与甲醇烷基化反应制备邻二甲苯的反应中，该催化剂有相对较高的邻二甲苯产率，且催化剂稳定性较好。
【IPC分类】C07C15/08, C07C2/88, B01J29/46, B01J37/02
【公开号】CN104888846
【申请号】CN201410078554
【发明人】刘蕊, 宋应金
【申请人】哈尔滨商业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日