一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚偏氟乙烯多孔膜材料的制备技术领域，特别涉及一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是新兴的科学技术，膜分离过程已用于环境、电子、能源、化学等多个领域中，尽管各种膜过程其作用对象、要求和机理不尽相同。膜材料聚偏氟乙烯(PVDF)与其它商业聚合物材料相比具有很多优点，聚合物的主链为周围为H、F原子，使其具有非常均衡的性能，机械强度和坚韧度高、耐热稳定性好、易进行熔体加工、耐大多数化学品与溶剂、兼有刚性的和柔韧的形态、抗紫外线和核辐射性、耐候性、耐低温，在多年的室外暴露和阳光直接照射下物理性能变化极小。正因为其性能如此优异，PVDF膜被广泛用于各种恶劣废水处理及特殊要求的环境中，尽管现在有关用于膜蒸、膜反应器以及水处理中的PVDF多孔膜的制备与研宄也已有显著进展，然而制备出满足人们需求的高性能PVDF多孔膜仍具有很大挑。
[0003]PVDF多孔膜的制备方法多样，包括:相转换法、熔融拉伸法、烧结法、核径迹蚀刻法等，其中相转换法生产工艺灵活简单、易工业化、成本低，所以是目前制备研宄中使用最多的方法。聚偏氟乙烯多孔膜的改性方法主要是共混改性，即选择合适的改性材料与PVDF进行共混配制铸膜液进行制膜，从而达到对膜的亲水性进行改性，是最可能实现工业化规模生产的改性方法。PVDF可与多种材料进行共混改性，主要有亲水性聚合物、两性聚合物以及无机物等。利用纳米无机物共混改性PVDF多孔膜也多有研宄，广泛用于与PVDF共混改性的纳米无机物有纳米A1203、T12> S12等，由于这些无机粒子的亲水性及纳米级材料本身的一些异于常规材料的特点，PVDF中添加纳米无机粒子改性是目前研宄热点，PVDF的纳米无机粒子改性难点之一在于如何避免纳米颗粒在膜液中的团聚现象。
[0004]与传统PVDF多孔膜的制备方法以及改性方法可知，这些方法涉及手段多样，技术加工过程复杂，制的的孔径尺寸在微米、毫米级，不利于更加有效的利用纳米尺寸孔效应。本实验旨在提供一种简单有效的制备纳米尺寸效应的聚偏氟乙烯多孔膜。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，该方法工艺成熟操作简单，能得到具有纳米尺寸的多孔膜。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括有以下步骤:
1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为
2.5%?15%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液；
2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取4μ L?10 μ L，在恒温热台40°C?50°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到150°C?160°C不同过冷态温度下，恒温结晶12h?48 h，至结晶完全；
3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为5%?10%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。
[0007]所制备得到的聚偏氟乙烯表面多孔膜的孔径尺寸为30nm?120nm，呈不规则分布。
[0008]本发明的有益效果是:
本发明旨在提供一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，该聚偏氟乙烯多孔膜具有纳米级尺寸，尺寸范围为30nm?120nm，纳米多孔薄膜在表面吸附、膜过滤、污水处理、介质交换电池等领域有很大作用。
[0009]本发明制备了聚偏氟乙烯纳米多孔膜，该制备方法操作简便易行，原料廉价易得，并且通过加入无机盐粒子作为纳米孔调节剂。制备方法创新，工艺易行，有益于工业化生产。
【附图说明】
[0010]图1为本发明的聚偏氟乙烯多孔膜电镜扫描图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0012]实施例一
一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括有以下步骤:
1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为
2.5%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液；
2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取6μ L，在恒温热台40°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到150°C不同过冷态温度下，恒温结晶12h，至结晶完全；
3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为5%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，即得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。
[0013]所制备得到的聚偏氟乙烯表面多孔膜的孔径尺寸为30nm?120nm，呈不规则分布。
[0014]实施例二
一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括有以下步骤:
1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为10%的氯化钙作为添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液；
2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取8μ L，在恒温热台45°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到155°C不同过冷态温度下，恒温结晶24h，至结晶完全；
3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为7%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，即得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。
[0015]所制备得到的聚偏氟乙烯表面多孔膜的孔径尺寸为30nm?120nm，呈不规则分布。
[0016]实施例三
一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括有以下步骤:
1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为15%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液；
2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取10μ L，在恒温热台50°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到160°C不同过冷态温度下，恒温结晶48h，至结晶完全；
3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为10%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。
[0017]所制备得到的聚偏氟乙烯表面多孔膜的孔径尺寸为30nm?120nm，呈不规则分布。
[0018]通过场发射扫描电镜(SEM)手段对聚偏氟乙烯多孔膜的结构和形貌进行表征。
[0019]参见图1，为本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的电镜扫描图，通过对表面形貌及结构的观察，纳米尺寸孔结构清晰可见，经过测量该纳米尺寸孔的范围在30nm?120nm。
【主权项】
1.一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步骤: 1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为2.5%?15%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液； 2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取4μ L?10 μ L，在恒温热台40°C?50°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到150°C?160°C不同过冷态温度下，恒温结晶12h?48h，至结晶完全； 3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为5%?10%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。2.根据权利要求1所述一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于， 所制备得到的聚偏氟乙烯表面多孔膜的孔径尺寸为30nm?120nm，呈不规则分布。3.根据权利要求1所述一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步骤: 1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为2.5%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液； 2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取6μ L，在恒温热台40°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到150°C不同过冷态温度下，恒温结晶12h，至结晶完全； 3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为5%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，即得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。4.根据权利要求1所述一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步骤: 1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为10%的氯化钙作为添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液； 2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取8μ L，在恒温热台45°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到155°C不同过冷态温度下，恒温结晶24h，至结晶完全； 3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为7%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，即得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。5.根据权利要求1所述一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步骤: 1)配制5%的聚偏氟乙烯的N，N二甲基甲酰胺溶液，再称量相对聚偏氟乙烯质量份数为15%的氯化钙添加剂，在室温下的热台上磁力搅拌24h得到铸膜液； 2)使用移液管移取铸膜液在载玻片上滴取10μ L，在恒温热台50°C下热固化成薄膜，将薄膜移动至200°C恒温热台上熔融1min消除热历史，快速转移到160°C不同过冷态温度下，恒温结晶48h，至结晶完全； 3)将结晶完全的薄膜浸没于浓度为10%的NaOH溶液中，浸泡清洗24h，取出用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中lOmin，取出再用去离子水反复清洗，得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。
【专利摘要】一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤为：1）称量不同质量份数的氯化镁，添加到聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液中得到铸膜夜；2）移取铸膜夜在恒温热台上热固化成膜，将薄膜移动至200℃恒温热台上熔融消除热历史，快速转移到不同过冷态温度下，恒温结晶至结晶完全；3）将结晶完全的薄膜浸没于NaOH溶液中，浸泡清洗一段时间，取出再用去离子水反复清洗烘干，再将薄膜浸没于液氮溶液中，取出再用去离子水反复清洗，即得到聚偏氟乙烯微孔薄膜。通过场发射扫描电镜等表征手段，能清晰看见聚偏氟乙烯微孔结构；该纳米微孔的制备方法简单，节约能源，未来在海水淡化，多孔过滤膜，介质薄膜应用方面会有广泛应用。
【IPC分类】B01D71/34, B01D67/00
【公开号】CN104923089
【申请号】CN201510329981
【发明人】王海军, 李金祥, 王学川, 高治进, 王帅毅, 阮潇潇
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月16日