0021]图3.为 Fe3O4OCr-MIL-1Ol 的形貌图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
[0023](l)Fe-88B前驱体溶液的制备:首先称取2.496g FeCl36H20 (其中添加的？6(:13质量为0.42g)加入40mL的乙二醇溶剂中，然后再加入0.3668g对苯二甲酸，最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
[0024](2)还原剂和络合剂的加入:将⑴中溶液转移至80°C的油浴中，磁力搅拌5min后，先加入0.71g的梓檬酸钠，磁力搅拌反应15min。然后加入0.49g无水乙酸钠，继续搅拌反应15min，从而得到混合溶液。
[0025](3)水热反应:将(2)中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后升温至200°C并保温10h。冷却至室温后，经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80°C真空干燥即得到片层结构Fe3O4OFe-SSB磁性金属有机骨架复合材料。其形貌图如附图1所示。
[0026]实施例2:
[0027](I)FeBTC前驱体溶液的制备:首先称取1.664g FeCl36H20(其中添加的FeCl3质量为0.24g)加入40mL的乙二醇溶剂中，然后再加入0.72g I, 3，5-均苯三甲酸，最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
[0028](2)还原剂和络合剂的加入:将⑴中溶液转移至80°C的油浴中，磁力搅拌5min后，先加入0.47g的梓檬酸钠，磁力搅拌反应lOmin。然后加入0.98g无水乙酸钠，继续搅拌反应lOmin，从而得到混合溶液。
[0029](3)水热反应:将⑵中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后升温至200°C并保温8h。冷却至室温后，经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80°C真空干燥即得到多级球状结构Fe304@Fe-88B磁性金属有机骨架复合材料。其形貌结构如附图2所示。
[0030]实施例3:
[0031](I)Cr-MIL-1Ol前驱体溶液的制备:首先称取2.460g Cr (NO3)39H20和FeCl36H200.47g加入40mL的乙二醇溶剂中，然后再加入0.3668g对苯二甲酸，最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
[0032](2)还原剂和络合剂的加入:将(I)中溶液转移至80°C的油浴中，磁力搅拌5min后，先加入0.47g的梓檬酸钠，磁力搅拌反应lOmin。然后加入0.98g无水乙酸钠，继续搅拌反应lOmin，从而得到混合溶液。
[0033](3)水热反应:将⑵中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后升温至200°C并保温8h。冷却至室温后，经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80°C真空干燥即得到多级球状结构Fe3O4OCr-MIL-1OI磁性金属有机骨架复合材料。其形貌结构如附图3所示。
【主权项】
1.一种具有多级结构磁性复合金属有机骨架材料，其特征在于，通过还原剂和络合剂的配合，在水热反应生长目标金属骨架材料时，同时将其吸附的Fe3+原位还原为纳米Fe 304粒子，从而一步制备出含有弥散分布的纳米Fe3O4的多级磁性金属有机骨架复合材料，其中Fe3O4的含量控制为2-15wt%。2.根据权利要求1所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下几部分: 1)、前驱体溶液配制:将一定量的金属盐和氯化铁溶解于高沸点溶剂中，再加入一定量的芳香羧酸配体，在室温下超声分散至完全溶解，得到前驱体溶液； 其中金属盐为含Cr、Fe、Al金属离子的氯化盐或硝酸盐中的任一种；芳香羧酸为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一种；高沸点溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇的任一种；金属离子与芳香羧酸的摩尔比为1.5:1?5:1 ;氯化铁的添加量占所添加金属盐质量的10-25wt%之间；当金属离子为Fe时，则相当于在原有相对于芳香羧酸配体的铁盐配比外再多加上10-25被％的氯化铁； 2)、还原剂和络合剂的溶解:将I中的前驱体溶液转移至油浴中，升温至一定温度并搅拌5-10min，然后加入适量的络合剂，继续搅拌10_30min，最后加入一定量的还原剂，继续搅拌10-30min得到混合溶液；所述络合剂为柠檬酸钠，还原剂为无水乙酸钠； 3)、水热反应:将2)中的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至一定温度并保持一定时间后冷却至室温。通过离心分离沉淀物，然后先后用DMF和无水甲醇洗涤2-4次，80°C下真空干燥12h即为制备的具有多级结构的磁性金属有机骨架复合材料。3.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述油浴温度控制在60-90°C之间；柠檬酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-2之间；无水乙酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-3之间。4.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法，其特征在于步骤2水热反应:将2中的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至一定温度并保持一定时间后冷却至室温。通过离心分离沉淀物，然后先后用DMF和无水甲醇洗涤多次，80°C下真空干燥12h即为制备的具有多级结构的磁性金属有机骨架复合材料。5.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)中水热反应温度在180-220°C之间，反应时间在4-16h之间。
【专利摘要】一种多级结构磁性复合金属有机骨架材料及制备方法，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。该方法包括将含氯化铁的一种或多种金属盐和芳香羧酸配体以一定配比溶解于高沸点的有机溶剂中，通过调控金属盐与芳香羧酸的摩尔比以及添加氯化铁的摩尔比，并配合使用适当的还原剂和络合剂，经过溶剂热法一步原位生长出含有超顺磁性Fe3O4的多级结构复合金属有机骨架材料。由于Fe3O4纳米磁体和金属骨架材料能够同时原位复合，大大缩短了磁性金属骨架材料的制备流程并简化了技术工艺。本发明的具有多级结构的新型磁性金属有机骨架复合材料，可作为有机污染物的可见光催化剂，在吸附、分离、生物医药等方面也具有潜在的应用价值。
【IPC分类】C02F1/30, B01J31/28
【公开号】CN104998688
【申请号】CN201510338903
【发明人】王戈, 金召奎, 高鸿毅, 王静静, 汤甲, 谭丽, 杨明, 范爽
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月17日