Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种CO加氢制异丁醇的催化剂，具体地说涉及一种高活性、高选择性 地将合成气转化为异丁醇的Zr-Cu-Si-Al多金属催化剂及一种CO加氢制备异丁醇的方法。
【背景技术】
[0002] 由合成气（OHH2)直接合成低碳混合醇（一般指C1-C5醇类混合物）是Cl化学 的一个重要分支。低碳混合醇是一种优良的汽油添加剂，与汽油具有良好的相溶性，可提高 汽油的辛烷值，促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染。而低碳混合醇中异丁醇是良好的 助溶剂，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚汽油添加剂；异丁醇亦可作为油品添 加剂及航油的添加剂，替代甲基叔丁基醚加入汽油、与柴油混合降低PM2. 5数值，还可加入 航空燃料来控制因燃油价格上涨带来的影响。2010年异丁醇已经被美国环保署列入燃料添 加剂目录。此外，异丁醇是一种基本有机化工原料，可用于制造抗氧剂、合成橡胶和合成药 物等；异丁醇也作为化学品广泛用于稀土分离。
[0003] 目前，异丁醇主要以丙烯为原料经羰基合成反应制得，随着石油资源日益枯竭，研 究和开发异丁醇制备的新原料和新工艺十分必要。现有研究中，从合成气出发以异丁醇为 目标产物主要存在两个催化剂体系：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。
[0004] 以Zn-Cr为催化剂，在超临界相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，在400°C、 1700h \总压9. 3MPa的条件下，醇中异丁醇的选择性为26%，甲醇+异丁醇选择性为 59.7%(天然气化工，24(3):21-24，1999)。
[0005] 以Zn-Cr为催化剂，在KX 0MPa，H2/C0 = L 9,5000h 1JOiTC条件下，异丁醇选择性 10. 4%，甲醇+异丁醇选择性为89. 2% (燃料化学学报，22 (1)，63-69,1994)。
[0006] 在Cs-Zn-Cr催化剂上，浆态床反应器中，在13. 9MPa，5000h \ 375 °C，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量为19,40、41 (Applied Catalysis A:General，2003, 247, 133-142)。
[0007] 中国专利申请（201010131745. 3)中涉及一种催化剂的制备方法，由氧化铈、氧化 锰、氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成。该催化剂在反应温度400°C、压力8Mpa、 空速1000 Oh \ H2/C0体积比为1:1-3:1的条件下，CO的转化率为8. 8%，醇中异丁醇的选择 性是31. 8%，甲烷的选择性为7. 3%。催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，沉淀完成后 经过陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后浸渍K。浸渍后再经过干燥、焙烧浸渍钯。浸渍钯后，再 经过干燥、焙烧得到催化剂。
[0008] 欧洲专利（EP0208102A2)以ZrO2-CeO2-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于 提高合成气合成醇中异丁醇的含量。在反应温度420°C，压力25MPa、空速13600h 1的条件 下，液相产物中异丁醇的含量为40. 4%，甲醇+异丁醇含量为84. 3%。
[0009] 从热力学分析，由合成气直接制备混合醇的反应选择性受温度影响较大，且存在 着耦合效应；反应温度控制不稳定，很容易产生副反应；同时由于醇的碳分子数分布仍遵 从Schulz-Flory规律，催化剂产物为醇和烃的混合物，其碳分子数分布范围宽，产物复杂， 产物中含水量较高，影响催化剂稳定性，产物后续分离较为困难。
[0010] 从现有的合成异丁醇催化剂体系中发现：醇中异丁醇选择高的催化剂，存在工艺 条件比较苛刻（25MPa、温度高）的缺点；而工艺条件比较温和时，存在醇中异丁醇选择性不 高，产物组成复杂等缺点。已报道的催化剂具有较高反应活性和高级醇的选择性，但是还没 有具有产业化的研究成果。因此，有必要开发稳定性良好、反应条件较温和的新催化剂体 系。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种具有良好的活性及较高的异丁醇选择性的CO加氢制异 丁醇的催化剂。
[0012] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种CO加氢制异丁醇的 催化剂，其中，该催化剂包括：20-70重量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30 重量％的铝。
[0013] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种CO加氢制备异丁醇的方法，该方法包 括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
[0014] 本发明提供的催化剂用于CO加氢制备异丁醇反应时，具有比常规催化剂高的活 性和选择性，并具有良好的稳定性。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种CO加氢制异丁醇的催化剂，该催化剂包括：20-70重 量％的锆、5-40重量％的铜、5-30重量％的硅和5-30重量％的铝。
[0018] 本发明的催化剂具有较高的活性和异丁醇选择性，针对本发明，进一步优选所述 催化剂包括：48-53重量％的锆、16-20重量％的铜、15-19重量％的硅和9-13重量％的铝。
[0019] 根据本发明的催化剂，优选所述催化剂还包括除铜以外的I B族金属、II B族金 属、除锆以外的IV B族金属、V B族金属、VIB族金属、稀土金属和VDI族金属中的一种或多种 金属，例如为铈、钛、铬、钼、钥、钨、钌和钯中的一种或多种。更优选含量为1-5重量％。
[0020] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂还包括除锆以外的IV B族金 属、VI B族金属、VID族金属和稀土金属中的一种或多种金属，优选为选自钴、铬、钛、铈和钌 中的一种或多种，更优选为钴、铬、钛和钌中的一种或多种。
[0021] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂还包括钴、铬、钛和钌中的一种或 多种，且含量为3-4重量％。
[0022] 根据本发明的一种更优选的实施方式，优选所述催化剂还包括钴、铬和钛中的至 少两种。
[0023] 根据本发明的催化剂，所述催化剂为合金催化剂，更优选所述催化剂为非晶态合 金催化剂。
[0024] 本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，只要符合上述组成即可，例如当本 发明所述的催化剂为合金催化剂时，只要按照本发明的催化剂组成进行配方制备成合金催 化剂即可。
[0025] 又如，当需要将所述催化剂制备成非晶态合金催化剂时，其制备方法也可以为本 领域的常规制备方法，可以采用任意一种现有的制备非晶态合金催化剂的方法制备。针对 本发明，优选所述非晶态合金催化剂可以按如下步骤制备：
[0026] 将锆、铜、硅、铝和或不和除铜以外的I B族金属、II B族金属、除锆以外的IV B族 金属、V B族金属、VIB族金属和VDI族金属中的一种或多种金属加热至熔融然后冷却形成合 金，用碱溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分铝而得到。更优选为将由锆、铜、硅、 铝和或不和除锆以外的IV B族金属、VI B族金属和VDI族金属中的一种或多种金属所组成的 合金的熔融物以大于l〇〇〇°C /S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽 提温度为10-KKTC的碱液中，使合金中的铝与碱充分反应，然后滤去液体，固体样品用蒸馏 水洗涤至pH为7后得到催化剂,碱液的浓度为2-40重量％,合金与碱的重量比为1 :1-10。
[0027] 本发明提供的制备方法，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采 用在1300°C以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
[0028] 本发明提供的制备方法中，所述碱抽提过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌 下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化 剂，抽提温度优选为40-90°C，碱浓度优选为10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选为 30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，以合金计与碱的重量比优选为1 : 1. 5-4。碱抽提后，催化剂样品用蒸馏水洗涤至中性，最好在有惰性气或氢气保护的条件下 保存。
[0029] 本发明提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物， 可以是Na0H、K0H、Ba(0H) 2中的一种，其中优选为NaOH或Κ0Η。
[0030] 本发明提供了一种CO加氢制备异丁醇的方法，其中，该方法包括：将含CO的原料 气与含氢气体和催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
[0031] 本发明中，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发 明，优选所述含氢气体为氢气。
[0032] 根据本发明的方法，优选接触的条件包括：温度为200-500°C，更优选为 350-370°C，在本发明的实施例中使用温度为360°C作为示例性说明。
[0033] 根据本发明的方法，所述原料气可以为含有一氧化碳的各种气体，可以为纯一氧 化碳，也可以为混合气，例如可以为合成气。
[0034] 根据本发明的方法，优选接触的条件包括：压力为0. 5_15MPa。
[0035] 根据本发明的方法，优选接触的条件还包括：?与CO的摩尔比为0. 5-10:1。
[0036] 根据本发明的方法，所述接触可以在各种反应器中进行，例如可以在浆态床反应 器、固定床反应器中进行，针对本发明，当所述接触在固定床反应器内进行时，接触的条件 包括：空速为500_20000h、本发明中，空速指的是气体空速。
[0037] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0038] 实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱（ICP)测定。
[0039] 实施例1
[0040] 将I. 5kg锆、0. 5kg铜、0.1 kg钴、0. 5kg硅和2. 5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高 频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中 通冷却水，合金液以大于l〇〇〇°C /s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条 带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到 盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60°C并恒温搅拌1小时， 停止加热和搅拌后，滤去液体；用l〇〇°C的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为 催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。
[0041] 实施例2
[0042] 将I. 5kg锆、0. 5kg铜、0. 5kg硅和2. 5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加 热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却 水，合金液以大于l〇〇〇°C /s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞 片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有 500克20重量％氢氧化钠水溶液的