的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.29%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为42 %，丙烯酸的摩尔选择性为93 %。
[0028]实施例5 =CS-P-Zn催化剂的制备和评价
[0029]将7.53gCS2C03、12.67g ΝΗ4Η2Ρ04、3.IgZn(NO3)2.6Η20 溶于 300ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取100g30%的铝溶胶加入40g拟薄水铝石、3.41g高岭土和13.64g十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌4小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过120°C干燥，利用马弗炉600°C煅烧15h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.29%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为46%，丙烯酸的摩尔选择性为95%。
[0030]实施例6 =Mg-P-Al催化剂的制备和评价
[0031]将35.34gMgC03、12.45g NH4H2PO4^46.58gAl (NO3)3.9H20 溶于 500ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取40(^20%的铝溶胶加入15g Y-Al2O3细粉、50g田菁粉和10g聚乙二醇2000搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌3小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过80°C干燥，利用马弗炉650°C煅烧8h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.26%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为44%，丙烯酸的摩尔选择性为93%。
[0032]实施例7:CS—P—W催化剂的制备和评价
[0033]将11.75g CS2C03、10.14g (NH4) 2ΗΡ04、10.48g (NH4) 6ff7024.6H20 溶于 200ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取300g20%的铝溶胶加入40g γ -Al2O3细粉、7g高岭土和20g聚乙二醇2000搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌5小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过150°C干燥，利用马弗炉600°C煅烧12h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.26%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为44%，丙烯酸的摩尔选择性为93%。
[0034]实施例8 =VPO-Mn催化剂的制备和评价
[0035]将21.61g NH4VO3'26.27g 浓 H3PO4 (85% )、5.36gMn (NO3)2.4H20 溶于 250ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取200g30%的铝溶胶加入40g γ -Al2O3细粉、5g田菁粉和15g聚乙二醇2000搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌6小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过120°C干燥，利用马弗炉650°C煅烧24h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.31 %。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为44%，丙烯酸的摩尔选择性为93%。
[0036]对比实施例1:CS—P—W催化剂的制备和评价
[0037]将23.46g CS2C03、20.29g (NH4) 2ΗΡ04、20.82g (NH4) 6ff7024.6H20 溶于 140ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取150-200目的Y-Al2O3微球200g，将该微球缓慢加入盐溶液中并搅拌均匀，超声浸渍3h，接着在室温下浸渍12h，120°C下干燥8h，50°C煅烧8h得到浸渍催化剂。该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为2.96%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为36%，丙烯酸的摩尔选择性为90%。
[0038]对比实施例2 =Sr-P-K催化剂的制备和评价
[0039]将39.64gSrC03,40.13g(NH4)2ΗΡ04、6.09gKN03溶于 200ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取150-200目的Y-Al2O3微球200g，将该微球缓慢加入盐溶液中并搅拌均匀，超声浸渍3h，接着在室温下浸渍12h，120°C下干燥8h，550°C煅烧8h得到浸渍催化剂。该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为3.16%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为35%，丙烯酸的摩尔选择性为89%。
[0040]根据实施例和对比实验数据可以看出，在采用本申请的方法制备的催化剂微球反应时，与采用浸渍法以常规载体制备的催化剂反应时相比，催化剂的磨损指数降低很多，原料的转化率和产物的选择性有一定的提高。
【主权项】
1.一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，包括浆液制备，喷雾成型，干燥，活化焙烧四部分工艺步骤，具体操作为: 将铯(Cs)盐，钡(Ba)盐，锶(Sr)盐，镁(Mg)盐，钒(V)盐中的一种或者它们的混合盐、P盐、助剂金属M的盐、10%-40% (Al2O3含量)铝溶胶混合配成浆液，搅拌器中搅拌混匀，通过喷雾干燥器喷雾成型得到固体微球，该微球经过低温干燥，高温焙烧一定时间，得到所需催化剂。2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，在催化剂主要成分保持不变的条件下，还可以加入γ -Al2O3细粉或拟薄水铝石粉末、模板剂、粘结剂提高催化剂的物理和化学性能。3.根据权利要求1或2所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分铯(Cs)，钡(Ba)，锶(Sr)，镁(Mg)，来源于这些金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，钒(V)来源于其钒酸盐。4.根据权利要求1或2所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述P来源于NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04或浓H 3Ρ04Ο5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，金属M为K、W、Mo、Zn、Al、Mn中的一种或者多种，所述的金属K、Zn、Al、Mn来源于这些金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，W、Mo来源于其钨酸盐、钼酸盐。6.根据权利要求2所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为田菁粉、高岭土 ；所述的模板剂为聚乙二醇200 - 2000、十二烷基苯磺酸钠。7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂各组分的用量为:5% -20%的金属活性组分；2% -10%的P;0.1% -5%的 Μ;10% — 40%的 10% -40% (Al2O3含量)铝溶胶。8.根据权利要求2所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述其它辅助物的用量为:0 — 40%的γ -Al2O3细粉或拟薄水铝石细粉；0-20%的模板剂；0-10%的粘结剂。9.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，浆液在喷雾前必须搅拌，常温条件下搅拌1-10h。10.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，通过喷雾干燥器喷雾成型得到10-200um的固体颗粒，该颗粒在80-150°C温度下干燥；450-650°C温度下焙烧；焙烧时间3-24h。11.根据权利要求10所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述的10-200 μπι的固体颗粒为微球结构，利用磨损仪测量催化剂磨损指数小于 0.3%12.根据权利要求10所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述的10-200 μπι的催化剂用于制备丙烯酸及丙烯酸酯，使醋酸或醋酸甲酯与多聚甲醛反应制备丙烯酸或丙烯酸甲酯。13.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，其特征在于，所述的反应在流化床反应器中进行。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂，其制备方法包括浆液制备，喷雾成型，干燥，活化焙烧四部分工艺步骤。本发明就是利用喷雾干燥技术制备适用于流化床用的耐磨性好的用来制备丙烯酸(酯)的催化剂。具体操作为，将铯(Cs)盐，钡(Ba)盐，锶(Sr)盐，镁(Mg)盐，钒(V)盐中的一种或者它们的混合盐、P盐、助剂金属M的盐、γ-Al2O3细粉或拟薄水铝石粉末、模板剂、粘结剂与10％—40％(Al2O3含量)的铝溶胶混合配成浆液，然后搅拌器中搅拌1-10h混匀，通过喷雾干燥器喷雾成型得到10—200um的催化剂固体微球，经过80—150℃干燥，450—650℃焙烧3—24h后得到所需的催化剂。该技术制备的催化剂活性较高，耐磨性好，活性组分分布均匀，寿命长。
【IPC分类】C07C67/343, B01J27/18, B01J27/195, C07C69/54, C07C51/353, B01J27/188, C07C57/04
【公开号】CN105195186
【申请号】CN201510648754
【发明人】张锁江, 陈洪楠, 李春山, 蒋士峰, 左村村, 姚浩余, 郭鑫鹏
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月9日