重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及重质控油的加氨处理催化剂W及使用该加氨处理催化剂对重质控油 进行加氨处理的方法。特别是设及适用于使对含有硫成分、渐青质成分、儀或饥等重金属成 分的重质控油进行加氨处理而得到的加氨处理油的胆藏稳定性提高的加氨处理催化剂;和 适用于使用该加氨处理催化剂、在催化剂床前段部分对重质控油进行脱金属处理的加氨处 理方法。
[0002] 本申请基于2013年9月27日在日本申请的特愿2013-201799号主张优先权，在此引 用其内容。
【背景技术】
[0003] 近年来，为了应对酸性雨等环境问题，低硫重油的必要性越来越高。另一方面，随 着世界性的原油的重质化，对硫成分、渐青质成分、重金属成分等的含量多的原油进行处理 的倾向增大，对常压蒸馈残渣油或减压蒸馈残渣油等重质控油进行加氨处理而得到低硫重 油的条件变苛刻。另外，中间馈分不足的需求结构长期化也成为背景因素。
[0004] 由上述可知，为了对重质控油进行加氨处理而实现低硫重油的增产，正在积极进 行有关加氨处理催化剂的高活性化、高寿命化的研究。例如公开了一种加氨处理催化剂，其 通过在含有氧化侣和锋的无机氧化物载体上担载活性金属，由此提高催化剂的平均细孔直 径而不会降低催化剂的强度(例如，参考专利文献1)。
[0005] 另一方面，关于重质控油，期待胆藏稳定性的提高。加氨处理后的重质控油为了考 虑到直到出厂的期间、出厂时的作业性而要保持流动性因而进行加热胆藏。另外，制成制品 出厂后，直到使用之时有时要长期胆藏。因此，根据热历史和胆藏时的气氛下，有时在胆藏 期间产生沉积，成为过滤器闭塞、累破损等的原因。
[0006] 列举几个产生沉积的主要原因，作为其中之一，可W列举出在重质控油中包含的 渐青质成分的稳定性。渐青质成分通过被包围在树脂成分中，不会沉积而是分散到重质控 油中。但是，通过加氨处理，树脂成分发生脱离，如果渐青质成分与树脂成分的平衡崩溃，贝U 渐青质成分容易W沉积的形式出现。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-314770号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于提供能够提高加氨处理后的重质控油的胆藏稳定性而不使脱 硫活性和脱金属活性降低的加氨处理催化剂、W及使用该加氨处理催化剂对重质控油进行 加氨处理的方法。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明者们为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现:在重质控油的加氨 处理中，通过使用使含有特定量的特定大小的锋粒子的含锋氧化侣载体上担载加氨活性成 分而得到的加氨处理催化剂，能够得到降低了潜在沉积量的加氨处理油，从而完成了本发 明。
[0014] 目P，本发明设及下述重质控油的加氨处理催化剂W及重质控油的加氨处理方法。
[0015] [1]-种重质控油的加氨处理催化剂，其特征在于，在含锋氧化侣载体上担载有至 少一种周期表第6族金属，上述含锋氧化侣载体含有按W载体为基准计1~15质量％的平均 粒径为2~12μπι的氧化锋粒子;上述加氨处理催化剂的平均细孔直径为18~35nm，比表面积 为 70 ~15(WVg。
[0016] [2] -种重质控油的加氨处理方法，其特征在于，在上述[1]的加氨处理催化剂存 在下，在溫度为300~420°C、压力为3~20MPa、氨/油比为400~3000mVm3W及液时空速为 0.1~化^的条件下，进行重质控油的接触催化反应。
[0017]发明效果
[0018] 本发明的加氨处理催化剂使用含有特定量锋的含锋氧化侣载体，并且平均细孔直 径和比表面积大，因此具有优良的脱硫活性W及脱金属活性。此外，该含锋氧化侣载体由于 担载特定大小的氧化锋粒子，因此通过使用该加氨处理催化剂进行加氨处理，能够得到难 W发生沉积的重质控油。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的加氨处理催化剂中，作为载体，使用按W载体为基准的氧化物换算计含 有1~15质量％、优选2~12质量％锋的含锋氧化侣。通常来说，存在催化剂的平均细孔直径 越大则催化剂的强度越降低的倾向，但通过使氧化侣载体中含有锋，能够提高载体的强度。 通过使含锋氧化侣载体中的氧化锋粒子的含量在该范围内，能够在不会使催化剂强度过度 降低的情况下充分地增大平均细孔直径和比表面积运两者。
[0020] 此外，本发明W及本申请说明书中，"按W载体为基准且氧化物换算计"是指:将载 体中所包含的全部元素的质量W各自氧化物的形式计算，相对于其总质量而言氧化物质量 所占的比例。锋的氧化物质量是换算成氧化锋来求出的。
[0021] 本发明的加氨处理催化剂中的含锋氧化侣载体含有平均粒径为2~12μπι、优选为4 ~ΙΟμηι，更优选为5~9μηι的氧化锋粒子。
[0022] 载体中含有的氧化锋粒子的平均粒径如果为下，则充分得到与氧化侣的相 互作用，能够得到具有充分的胆藏稳定性的加氨处理后的重质控油。另一方面，载体中含有 的氧化锋粒子的平均粒径为上时，在含憐/锋的氧化侣载体的制造时，锋与氧化侣容 易混合。
[0023] 此外，本发明W及本申请说明书中，氧化锋粒子的粒径通过基于JISR1629的激光 衍射散射法进行测定，将粒度分布的体积平均作为平均粒径。另外，作为含锋氧化侣载体中 含有的氧化锋粒子，优选纯度为99 % W上的粒子。
[0024] 本发明的加氨处理催化剂中，在上述含锋氧化侣载体上担载至少一种周期表第6 族金属下，有时称为"第6族金属"）。作为第6族金属，可W列举出Mo(钢）、W(鹤)等，特别 优选Mo。在催化剂中该第6族金属可金属单质的形态存在，也可金属硫化物等金属 化合物的形态存在。第6族金属可W单独使用一种，也可W组合使用两种W上。
[0025] 本发明的加氨处理催化剂可W担载其他加氨活性金属作为第2金属成分。作为第2 金属成分的其他加氨活性金属，优选为Ni (儀）、Co(钻）Je(铁)等周期表第8~10族金属（W 下，有时称为"第8~10族金属"）。作为第2金属成分担载的加氨活性金属可W单独使用一 种，也可W组合使用两种W上。作为本发明的加氨处理催化剂中的含锋氧化侣载体担载的 金属成分的具体组合，有Mo-Ni、M〇-Co、W-Ni等各种组合，但优选Mo-Ni的组合。
[0026] 此外，本发明中，"周期表第6族金属"是指长周期型周期表中的第6族金属，"周期 表第8~10族金属"是指长周期型周期表中的第8~10族金属。
[0027] 上述含锋氧化侣载体的第6族金属的担载量没有特别限定，在没有与第2金属成分 并用的情况下，有时称为"单独使用的情况"）下，按W载体为基准且氧化物换算计为2~ 15质量％，优选为4~12质量％，与第2金属成分并用的情况下，有时称为"并用的情况r 下，按W载体为基准且氧化物换算计为2~15质量％，优选为5~10质量％。作为第2金属成 分的其他加氨活性金属的担载量可W适当选定，但关于上述第6族金属的担载量，按W催化 剂为基准且氧化物换算计为0.001~5质量％，优选为1~4质量％。
[0028] 如果增加第二金属成分的担载量，则加氨处理活性、特别是脱金属活性增加，具有 催化剂寿命缩短的倾向；如果减少第二金属成分的担载量，则具有难W得到充分的加氨处 理活性、特别是脱金属活性的倾向。
[0029] 本发明的加氨处理催化剂的平均细孔直径为18~35nm，优选为18~30nm，更优选 为20~30nm。平均细孔直径如果为18nmW上，则得到充分的脱金属活性，如果为35nmW下， 则能够得到充分的加氨处理活性。
[0030] 本发明的加氨处理催化剂的比表面积为70~150m2/g，优选为90~140m 2/g。比表面 积如果为70m2/gW上，则得到充分的加氨处理活性，如果为150m2/gW下，则得到优选的平均 细孔直径，因此能够得到充分的脱金属活性。
[0031] 作为本发明的加氨处理催化剂的优选的制备方法，可W列举出利用如下工序的方 法。
[0032] 首先，使含有氧化侣的原料的水溶液凝胶化，将所生成的凝胶加热熟化，进行酸性 水溶液处理、杂质的清洗除去、水分调节，由此得到氧化侣凝胶。接着，在该氧化侣凝胶中混 合氧化锋粒子。接着，对该混合物通过成型、干燥、烧成等通常的处