重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及重质控油的加氨处理催化剂，特别是设及使对重质控油进行加氨处理 而得到的加氨处理油的胆藏稳定性提高而不使脱硫活性和脱金属活性降低的催化剂、W及 重质控油的加氨处理方法。
[0002] 本申请基于2013年9月27日在日本申请的特愿2013-201801号主张优先权，在此引 用其内容。
【背景技术】
[0003] 在通过常压蒸馈装置对原油进行处理而得到的常压蒸馈残渣油、或者通过用减压 蒸馈装置对常压蒸馈残渣油进一步处理而得到的减压蒸馈残渣油等重质控油中，含有大量 硫化合物W及重金属化合物。在将运些重质控油用于一般用途的情况下，作为防止由硫氧 化物引起的大气污染的对策，期望重质控油中含有的硫化合物更进一步的降低。另一方面， 随着世界性的原油的重质化，倾向于对硫化合物和重金属化合物的含量多的原油进行处 理。在对运样的重质控油进行加氨处理而得到低硫重油的工序中，重质控油中大量存在的 儀W及饥等重金属化合物沉着在催化剂上。运使催化剂活性降低，由于大量沉积的重金属 化合物催化剂寿命大幅缩短，因此得到低硫重油的条件变得格外严格。
[0004] 因此，关于用于对重质控油进行加氨处理的加氨处理催化剂的高活性化、高寿命 化的研究正在积极进行。例如，公开了：在多孔性氧化侣载体上担载加氨活性成分而成的加 氨处理催化剂中，通过将催化剂细孔分布调节至特定范围内，在重质控油的加氨处理中，能 够维持高脱硫活性和长期的催化活性(例如，参考专利文献1)。
[0005] 另一方面，关于重质控油，期待胆藏稳定性的提高。加氨处理后的重质控油为了考 虑到直到出厂的期间、出厂时的作业性而要保持流动性因而进行加热胆藏。
[0006] 另外，制成制品出厂后，直到使用之时有时要长期胆藏。因此，根据热历史和胆藏 时的气氛下，有时在胆藏期间产生沉积，成为过滤器闭塞、累破损等的原因。
[0007] 列举几个产生沉积的主要原因，作为其中之一，可W列举出在重质控油中所包含 的渐青质成分的稳定性。渐青质成分通过被包围到树脂成分中，不会沉积而是分散到重质 控油中。但是，通过加氨处理，树脂成分发生脱离，如果渐青质成分与树脂成分的平衡崩溃， 则渐青质成分容易W沉积的形式出现。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2003-103173号公报
【发明内容】
[ocm]发明所要解决的问题
[0012]本发明的目的在于提供能够提高加氨处理后的重质控油的胆藏稳定性而不使脱 硫活性和脱金属活性降低的加氨处理催化剂W及使用该加氨处理催化剂对重质控油进行 加氨处理的方法。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 目P，本发明设及下述重质控油的加氨处理催化剂W及重质控油的加氨处理方法。
[0015] [1]-种重质控油的加氨处理催化剂，其特征在于，在含二氧化娃的多孔性氧化侣 载体上担载有加氨活性成分，该含二氧化娃的多孔性氧化侣载体含有W载体为基准计0.1 ~1.5质量％的二氧化娃，该加氨处理催化剂的总细孔容积为0.55~0.75mL/g，并且满足关 于细孔分布的下述条件(1)~(5):
[0016] (1)具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的 总容积的30~45 %，
[0017] (2)具有10~15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔 的总容积的50~65 %，
[001引（3)具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下，
[0019] (4)具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5~13nm，W及
[0020] (5)具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细 孔直径的细孔的总容积的25% W上。
[0021] [2] -种重质控油的加氨处理方法，其特征在于，在氨分压为3~20MPa、氨/油比为 400~3000mVm3、溫度为300~420°C、液时空速为0.1~化-1下，使重质控油与前段催化剂、 中段催化剂W及后段催化剂依次接触来进行加氨处理，其中，
[0022] (a)作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为10~50%的下述催 化剂：
[0023] 在含有W载体基准计1~15质量％氧化锋的无机氧化物载体中，按W催化剂为基 准且氧化物换算计含有2~15质量％选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001~5质 量％选自周期表第8~10族金属中的至少一种;并且
[0024] 比表面积为70~150mVg，细孔容积为0.6~ImL/g，平均细孔直径为15~35皿，具 有平均细孔直径±2. Onm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15~ 50%，
[0025] (b)作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为10~50%的上述[1] 的加氨处理催化剂，
[0026] (C)作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为20~70%的下述催 化剂：
[0027] 在含有按W载体为基准且氧化物换算计0.1~4质量％的憐和W载体基准计1~12 质量％的氧化锋的无机氧化物载体中，含有按W催化剂为基准且氧化物换算计8~20质 量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和2~6质量％的选自周期表第8~10族金属中 的至少一种;并且
[002引比表面积为180~320mVg，总细孔容积为0.45~0.8mL/g，平均细孔直径为7~ Unm，并且具有平均细孔直径±1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比 例为45% W上。
[0029] [3]根据上述[2]所述的重质控油的加氨处理方法，其中，上述前段催化剂中所使 用的氧化锋的平均粒径为2~12μπι，上述后段催化剂中所使用的氧化锋的平均粒径为2~12 μηι。
[0030] 发明效果
[0031] 本发明的加氨处理催化剂是在具有规定细孔分布的含二氧化娃的多孔性氧化侣 载体上担载加氨活性成分，重质控油的脱硫活性优良。另外，通过使用该加氨处理催化剂进 行加氨处理，可W得到难W产生沉积、胆藏稳定性优良的重质控油。
【具体实施方式】
[0032] <加氨处理催化剂〉
[0033] 本发明的加氨处理催化剂中，作为载体，使用含有W载体为基准计0.1~1.5质 量％的二氧化娃的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体。
[0034] 含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的制备方法没有特别限定，可W通过一般的方法 制备。例如，可W通过在分别制备巧巾粒径不同的氧化侣凝胶、将它们混合、熟化的各工序中 添加二氧化娃来制备。另外，也可W通过在制备一种氧化侣凝胶后，调节溶液的抑，然后添 加二氧化娃来制备。
[0035] 上述氧化侣凝胶可W通过将侣的水溶性化合物即硫酸侣或硝酸侣用氨之类的碱 进行中和来生成。另外，也可W将侣酸钢之类的碱金属侣酸盐用酸性侣盐或酸中和来生成。
[0036] 本发明的加氨处理催化剂的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体中所包含的二氧化 娃W载体为基准计为0.1~1.5质量％，优选为0.1~1.2质量％。二氧化娃含量如果为0.1质 量％ ^上，则酸点适度地存在，能够得到优良的裂解(分解)性能。另一方面，二氧化娃含量 如果为1.5质量％^下，则不会引起过度裂解(分解），难W生成沉积。
[0037] 像本发明的加氨处理催化剂的载体那样，作为具有特定细孔直径和细孔容积的加 氨催化剂的原料的氧化侣，例如可W通过添加沉淀剂和中和剂，调节制作氧化侣凝胶时的 pH、运些药剂的浓度、反应时间、反应溫度等来制备。
[0038] 通常，在酸性一侧，细孔直径W及细孔容积缩小，在碱性一侧，细孔直径W及细孔 容积均增大。另外，在缩短熟化时间时，能够缩小细孔直径;延长熟化时间时，能够使细孔分 布变尖锐。
[0039] 例如，通过使凝胶生成时的pH在3~7、溫度在15~90°C的范围内，能够得到烧成后 的氧化侣载体的平均细孔直径为5~10皿的氧化侣凝胶。另外，通过使凝胶生成时的抑在7 ~11、溫度在30~90°C的范围内，能够得到烧成后的氧化侣载体的平均细孔直径为10~ 15nm的氧化侣凝胶。
[0040] 在通过混合粒径不同的巧巾氧化侣凝胶来得到氧化侣载体的情况下，在利用上述 方法分别制备粒径不同的巧巾氧化侣凝胶后，进行混合、熟化、清洗、水分调节。此时，根据目 标的催化剂细孔分布，混合各种氧化侣凝胶。混合的比例分别根据目标的催化剂细孔结构 来进行调节。通常，通过在抑为4~9、溫度为40~90°C下进行凝胶化1~10小时，可W将具有 30nmW上的细孔直径的细孔的总容积控制在总细孔容积的3% W下，此外，能够容易地除去 在熟化后的氧化侣凝胶中存在的杂质。
[0041] 另一方面，在由一种氧化侣凝胶制备氧化侣载体的情况下，例如，可W如下制备。 首先，通过上述方法制备烧成后的氧化侣载体的平均细孔直径达到10~15nm的含氧化侣凝 胶的溶液，在含氧化侣凝胶的溶液中添加硝酸等酸性溶液。此时，通过调节含氧化侣凝胶的 溶液的抑、溫度、时间等，能够得到目标的催化剂细孔结构。通常，在抑为3~7、反应溫度为 30~90°C、反应时间为0.1~10小时下进行凝胶化。此时，通过使pH在酸性一侧，提高反应溫 度，延长反应时间，由此能够增加具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积相对于具有3~ 30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例。
[0042] 运些氧化侣凝胶在清洗杂质后，通过干燥或加水等进行水分调节。通过进行水分 调节，催化剂的成型变容易。水分调节后的含水量优选为60~90质量％。另外，通过变更用 于水分调节的一次干燥溫度W及方法，也能够控制氧化侣的微细表面结构。为了制备本发 明的加氨处理催化剂，优选使一次干燥的溫度小于l〇〇°C，更优选为尽可能不加热、利用约 0.01~2MPa下的自然过滤、抽滤、加压过滤的方法。由此，能够增加加氨处理催化剂的脱硫 性能。
[0043] 由水分调节后的氧化侣凝胶进行载体的成型。成型方法没有特别的限定，可W使 用挤出成型、压片成型等通常的方法。此外，通过调节成型时的压力和速度，也能够控制氧 化侣的细孔分布。本发明的加氨处理催化剂的催化剂形状没有特别限定，可W制成通常的 催化剂形状所使用的各种形状。作为本发明的加氨处理催化剂的形状，优选为Ξ叶型或四 叶型。
[0044] 通过对成型后的氧化侣凝胶进行烧成，能够得到含二氧化娃的多孔性氧化侣载 体。成型后的氧化侣凝胶在烧成前、优选在15~150°C、更优选在100~120°C下保持优选5小 时W上、更优选12~24小时。另外，烧成通过优选在350~600°C、更优选在400~550°C下保 持优选3小时W上、更优选5~12小时来进行。<