br>[0045] 本发明的加氨处理催化剂是在按如上所述制备的含二氧化娃的多孔性氧化侣载 体上担载加氨活性成分、优选选自周期表第6族金属下，有时称为"第6族金属及周 期表第8~10族金属（W下，有时称为"第8~10族金属"）中的至少一种金属而得到的。
[0046] 作为第6族金属，只要是属于第6族的金属，则可W为任意的金属，特别优选Mo (钢） 或W(鹤）。
[0047] 关于第8~10族金属，只要是属于第8~10族的金属，则可W为任意的金属，特别优 选Co(钻)或Ni(儀）。
[0048] 另外，担载的金属可W为一种活性金属，也可W组合使用两种W上的活性金属。
[0049] 此外，本发明中，"周期表第6族金属"是指长周期型周期表中的第6族金属，"周期 表第8~10族金属"是指长周期型周期表中的第8~10族金属。
[0050] 另外，关于第6族金属W及第8~10族金属的含量，"按W催化剂为基准且氧化物换 算计"是指:将催化剂中所包含的全部元素的质量W各自的氧化物的形式计算，相对于其总 质量而言各个金属的氧化物质量所占的比例。
[0051] 关于第6族金属W及第8~10族金属的氧化物质量，第6族金属是换算成6价的氧化 物来求得，第8~10族金属是换算成2价的氧化物来求得。
[0052] 加氨活性金属的担载法没有特别限定，可W采用通常的方法，例如浸渗法(含浸 法）、共沉淀法、混炼法、沉着法、离子交换法等各种方法。在担载第6族金属和第8~10族金 属的情况下，顺序可W是先担载任意一者，也可W是同时担载两者。能够制成溶液而用于浸 渗法等的化合物也没有特别限定，例如，作为儀化合物，可W列举出儀的硝酸盐、硫酸盐、氣 化物、氯化物、漠化物、乙酸盐、碳酸盐、憐酸盐等。另外，作为钢化合物，可W列举出仲钢酸 锭、钢酸、钢酸锭、憐钢酸、憐钢酸锭、憐钢酸等。
[0053] 本发明的加氨处理催化剂即使是在通过浸渗法、共沉淀法、混炼法、沉着法、离子 交换法等各种方法进行制备的情况下，也可W通过在含二氧化娃的多孔性氧化侣载体上担 载选自第6族金属W及第8~10族金属中的至少一种金属的化合物后，进行干燥、烧成来制 造。干燥通过优选在15~150°C、更优选在100~120°C下保持优选5小时W上、更优选12~24 小时来进行。烧成通过优选在350~600°C、更优选在400~550°C下保持优选3小时W上、更 优选12~24小时来进行。
[0054] 运些活性金属成分的担载量可W根据氧化侣载体的物理性状和担载的金属活性 种的组合状态来适当选择。作为本发明的加氨处理催化剂，关于运些活性金属成分的担载 量，按W催化剂为基准且氧化物换算计，在第6族金属的情况下，优选为3~30质量％，更优 选为5~25质量％、进一步优选为8~20质量％。另外，在第8~10族金属的情况下，优选为 0.5~18质量％，更优选为1~10质量％，进一步优选为2~8质量％。第6族金属如果为3质 量％ ^上，则能够充分发挥规定的金属担载效果，如果为30质量％ ^下，则难W产生活性金 属的凝聚，能够防止催化剂的细孔容积大幅降低。第8~10族金属如果为0.5质量％^上，贝U 能够充分发挥金属担载效果，如果为18质量％ ^下，则得到适度的担载效果，并且经济性也 优良。
[0055] 另外，本发明的加氨处理催化剂优选在用于重质控油的加氨处理前进行预硫化。 通过进行预硫化，担载的加氨活性金属成分大部分形成硫化物，在加氨处理中通过重质控 油的硫化合物(硫成分)而一部分或全部形成硫化物。
[0056] 通过担载加氨活性金属成分并进行干燥、烧成，能够得到满足如下条件（1)~（3) 的细孔分布的本发明的加氨处理催化剂：
[0057] (1)具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的 总容积的30~45 %，
[0化引（2)具有10~15皿的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细孔直径的细孔 的总容积的50~65%，W及
[0059] (3)具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下。
[0060] 在具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的 总容积的30% W上时，得到充分的脱硫活性;在为45% W下时，催化剂寿命延长，而耐金属 性能不会降低。
[0061] 另外，在具有10~15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的 细孔的容积的50% W上时，耐金属性能优良，催化剂寿命延长;在为65% W下时，能够得到 充分的催化活性，而脱硫活性不会降低。
[0062] 另外，在具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下时，贝U 脱硫活性不会降低，能够得到充分的脱硫活性。
[0063] 作为本发明的加氨处理催化剂，从耐金属性能的观点出发，总细孔容积优选为 0.55~0.75mL/g，更优选为0.60~0.70mL/g。总细孔容积如果为0.55血/g W上，则能够得到 充分的催化剂寿命，而耐金属性能不会降低。另外，如果为〇.75mL/gW下，则得到充分的表 面积，能够得到充分的脱硫性能。
[0064] 通过添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化侣凝胶时的抑，能够使总细孔容积在上 述范围内。通常，制作氧化侣凝胶时的抑在酸性侧时，细孔容积缩小，在碱侧时，细孔容积增 大。
[0065] 从耐金属性能W及脱硫活性的观点出发，本发明的加氨处理催化剂具有除了满足 上述条件(1)~(3) W外还满足下述条件(4)和(5)的细孔分布：
[0066] (4)具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5~13nm，W及
[0067] (5)具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细 孔直径的细孔的总容积的25% W上。
[006引上述具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径如果为10.5nmW上，则得到 充分的耐金属性能，催化剂寿命延长。另一方面，该平均细孔直径如果为13nmW下，则脱硫 活性不会降低，能够得到充分的脱硫活性。
[0069] 具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积优选为具有3~30nm的 细孔直径的细孔的总容积的25% W上，更优选为30~65%，进一步优选为35~50%。具有上 述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积如果为具有3~30nm的细孔直径的细孔 的总容积的25% W上，则能够得到充分的脱硫活性。
[0070] 在加氨处理催化剂中，关于"使具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径 为10.5~13nm，并且使具有该平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~ 3化m的细孔直径的细孔的总容积的25% W上"的实现，在由两种氧化侣凝胶制备加氨处理 催化剂的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的情况下，其是通过根据目标的催化剂细孔结构 而混合各种氧化侣凝胶来实现的。另一方面，在由一种氧化侣凝胶制备加氨处理催化剂的 含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的情况下，其是通过添加沉淀剂和中和剂调节制作氧化侣 凝胶时的熟化时间来实现的。通常，缩短熟化时间时，能够缩小细孔直径;延长熟化时间时， 能够使细孔分布变尖锐。
[0071] 通过使用本发明的加氨处理催化剂对重质控油进行加氨处理，经过长期能够使重 质控油中的硫化合物降低，而且能够提高所得到的加氨处理油的胆藏稳定性。
[0072] <加氨处理方法〉
[0073] 关于本发明的加氨处理方法，在使重质控油与3种催化剂(前段催化剂、中段催化 剂、后段催化剂)接触的加氨处理方法中，作为中段催化剂使用本发明的加氨处理催化剂， 作为前段催化剂W及后段催化剂使用在含有氧化锋的无机氧化物载体上担载加氨活性金 属而得到的催化剂。
[0074] 本发明的加氨处理方法中使用的3种催化剂各自主要要求的性能不同。关于前段 催化剂，主要要求耐金属性能W及用于保护中段W后的催化剂的脱金属活性。关于中段催 化剂，要求耐金属性能W及脱金属活性、与此同时要求均衡地具有脱硫性能。关于后段催化 剂，主要要求脱硫性能。另外，该巧巾催化剂同样都优选具有一定的催化剂强度。从W上的观 点出发，对各催化剂要求特定的物性。
[0075] 本发明的加氨处理方法中，在作为前段催化剂W及后段催化剂使用的各催化剂的 无机氧化物载体中，前段催化剂W载体为基准计含有1~15质量％的氧化锋、优选2~12质 量％。后段催化剂W载体为基准计含有1~12质量％的氧化锋、优选2~9质量％。另外，无机 氧化物载体中含有的氧化锋的粒子的平均粒径优选为2~12μπι，更优选为4~ΙΟμπι，进一步 优选为5~9皿。此外，氧化锋的粒子的粒径通过基于JIS R1629的激光衍射散射法进行测 定，将粒度分布的体积平均作为平均粒径。另外，作为氧化锋的纯度，优选为99% W上。
[0076] 作为前段催化剂W及后段催化剂使用的各催化剂的无机氧化物载体，包含氧化锋 W外的其他无机氧化物。作为该其他无机氧化物载体，优选为多孔的无机氧化物，可W列举 出例如氧化侣、二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、氧化铁、氧化棚、儘、氧化错等。运些可W单独 使用，也可W组合两种W上。
[0077] 关于前段催化剂，无机氧化物载体中的氧化锋的含量如果在上述范围内，则在与 其他物性值相结合保持催化剂强度的状态下，可W增大平均细孔直径，从而能够得到耐金 属性能、脱金属活性优良的催化剂。
[0078] 氧化锋的含量如果为1质量％ ^上，则用于使第6族金属的硫化度提高是充分的； 另外，氧化锋的含量如果为15质量％^下，则不会引起细孔容积和比表面积的降低，不会妨 碍第6族金属的分散，进而也不会引起第8~10族金属的硫化度的降低。
[0079] 另外，氧化锋的粒子的平均粒径如果为下，则与氧化侣充分地相互作用，充 分发挥改善胆藏稳定性的效果。
[0080] 此外，氧化锋的粒子的平均粒径如果为上，则制造时容易使氧化锋与氧化侣 混合，制造过程变得更简易。
[0081] 关于后段催化剂，无机氧化物载体中的氧化锋的含量如果在上述范围内，则与其 他物性值相结合通过由添加锋而产生的效果，能够得到脱硫性能优良的催化剂。关于提高 该脱硫活性的机理尚不明确，但可W推测通过添加锋，针对主要利用后段催化剂进行处理 的难脱硫性硫化合物的脱硫活性提高。
[0082] 氧化锋的含量如果为1质量％ ^上，则用于使第6族金属的硫化度提高是充分的， 另外，氧化锋的含量如果为12质量％^下，则不会引起细孔容积和比表面积的降低，不会妨 碍第6族金属的分散，进而第8~10族金属的硫化度也不会降低。
[0083] 另外，与前段催化剂同样，氧化锋的粒子的平均粒径如果为下，则与氧化侣 充分地相互作用，充分发挥改善胆藏稳定性的效果。此外外，氧化锋的粒子的平均粒径如果 为上，则制造时容易使氧化锋与氧化侣混合，制造过程变得更简易。