>[0084] 本发明的加氨处理方法中使用的前段催化剂W及后段催化剂的催化剂制备可W 采用通常的方法。例如，如果W使用氧化侣作为无机氧化物载体的主成分的情况为例，则氧 化侣可W通过各种方法来制造。具体而言，将水溶性的侣化合物、例如侣的硫酸盐、硝酸盐 或者氯化物用氨之类的碱进行中和，或将碱金属侣酸盐用酸性侣盐或者酸进行中和等，得 到侣水凝胶。通常的氧化侣载体可W通过将氧化侣凝胶进行熟化、清洗、脱水干燥、水分调 节、成型、干燥、烧成等通常的工序来制造。
[0085] 本发明的加氨处理方法中，作为前段催化剂或后段催化剂使用的催化剂的含氧化 锋的氧化侣载体，优选在氧化侣凝胶中添加氧化锋进行水分调节，在上述成型工序前增加 混炼工序来制造。作为加氨活性金属向所得到的含氧化锋的氧化侣载体上的担载方法，优 选为浸渗法。
[0086] 本发明的加氨处理方法中使用的前段催化剂W及后段催化剂是在无机氧化物载 体上担载规定量的加氨活性金属种而成。作为该加氨活性金属种，担载选自第6族金属中的 至少一种金属和选自第8~10族金属中的至少一种金属。
[0087] 作为第6族金属，可W列举出Mo、W等，特别优选Mo。
[0088] 作为第8~10族金属，可W列举出Ni、Co等，特别优选Ni。
[0089] 上述前段催化剂中，选自第6族金属中的至少一种的担载量按W催化剂为基准且 氧化物换算计为2~15质量％，优选为5~10质量％。
[0090] 选自第8~10族金属中的至少一种的担载量按W催化剂为基准且氧化物换算计为 0.001~5质量％，优选为1~4质量％。
[0091] 后段催化剂中，选自第6族金属中的至少一种的担载量按W催化剂为基准且氧化 物换算计为8~20质量％，优选为10~18质量％。
[0092] 选自第8~10族金属中的至少一种的担载量按W催化剂为基准且氧化物换算计为 2~6质量％，优选为2.5~4.5质量％。
[0093] 如果将上述选自第6族金属中的至少一种的活性金属的担载量设定为上述下限值 W上，则具有加氨处理活性增加的倾向；如果将担载量设定为上述上限值W下，则具有耐金 属性能增加的倾向。
[0094] 另外，如果将选自第8~10族金属中的至少一种活性金属的担载量设定为上述下 限值W上，则具有由第6族金属产生的效果增加的倾向，如果将担载量设定为上述上限值W 下，则具有耐金属性能增加的倾向。
[0095] 此外，本发明的加氨处理方法中，在上述后段催化剂中需要含有规定量的憐。作为 憐的添加方法，可W采用通过浸渗法或吸附法等使憐化合物担载在载体上的担载法、将憐 化合物与载体进行混炼的混炼法等各种方法，从能够进一步使耐金属性提高的方面考虑， 优选通过混炼法使憐化合物含有在载体中。
[0096] 上述后段催化剂的载体中的憐的含量按W载体为基准且氧化物换算计为0.1~4 质量％，优选为0.5~2.5质量％。另外，作为本发明的加氨处理催化剂，憐的含量按W催化 剂为基准且氧化物换算计优选为0.08~3.6质量％。
[0097] 载体中的憐的含量按W载体为基准且氧化物换算计如果为0.1质量％^上，则第6 族金属的硫化度充分提高；另外，憐的含量如果为4质量％ ^下，则不会引起细孔容积和比 表面积的降低，由于第6族金属分散，因此能够得到充分的憐的添加效果。
[0098] 作为上述后段催化剂的载体中含有的憐的原料化合物，可W使用各种化合物。作 为憐化合物，可W列举出例如正憐酸、偏憐酸、焦憐酸、Ξ憐酸、四憐酸等，其中，优选为正憐 酸。
[0099] 另外，在上述后段催化剂中，为了使酸量和酸性质变化，抑制运转初期的碳析出， 也可W含有按W催化剂为基准且氧化物换算计约0.05~0.2质量％的裡等碱金属。
[0100] 各催化剂的比表面积、细孔容积W及平均细孔直径、具有平均细孔直径±1.5nm (前段催化剂为平均细孔直径± 2. Onm)的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比 例(PSD)如下所示。
[0101] 关于催化剂的比表面积，就前段催化剂而言为70~150m2/g的范围，优选为90~ 140m2/g的范围。就后段催化剂而言为180~320m2/g的范围，优选为200~300m 2/g的范围。
[0102] 如果将比表面积设定为上述下限值W上，则具有催化活性增加的倾向，如果设定 为上限值W下，则得到充分的平均细孔直径，耐金属性能增加，随着Μ、V等金属化合物的细 孔内扩散性的增加，具有脱金属活性增加的倾向。
[0103] 关于催化剂的细孔容积，就前段催化剂而言为0.6~ImL/g的范围，优选为0.65~ ImL/g的范围。就后段催化剂而言为ο. 45~ο. 8mL/g的范围，优选为ο. 5~ο. 7mL/g的范围。
[0104] 如果将细孔容积设定为上述下限值W上，则耐金属性能增加，随着Μ、V等金属化 合物的细孔内扩散性的增加，具有脱金属活性增加的倾向。另一方面，如果设定为上述上限 值W下，则表面积增大，具有催化活性增加的倾向。
[0105] 关于催化剂的平均细孔直径，就前段催化剂而言为15~35nm的范围，优选为18~ 30nm的范围。就后段催化剂而言为7~13nm的范围，优选为7~12nm的范围。
[0106] 在将平均细孔直径设定为上述下限值W上时，耐金属性能增加，随着Ni、V等金属 化合物的细孔内扩散性的增加，具有脱金属活性增加的倾向。另外，通过设定为上限值W 下，表面积增大，具有催化活性增加的倾向。
[0107] 前段催化剂中，催化剂的具有平均细孔直径±2.Onm的细孔直径的细孔的总容积 相对于总细孔容积的比例为15~50%的范围，优选为20~50%的范围。
[0108] 在将具有平均细孔直径±2.化m的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的 比例设定为上述下限值W上时，对于Ni、V等金属化合物的加氨反应无用的细孔减少，具有 脱金属活性增加的倾向。
[0109] 后段催化剂中，具有平均细孔直径± 1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总 细孔容积的比例为45 % W上的范围，优选为55 % W上的范围。
[0110] 将具有平均细孔直径± 1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比 例设定为上述下限值W上时，对于硫化合物的加氨反应无用的细孔减少，具有脱硫活性增 加的倾向。
[0111] 本发明的加氨处理方法中，前段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10~50%， 优选为15~40%，中段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10~50%，优选为15~40% ;后 段催化剂的充填比例为总催化剂容积的20~70%，优选为30~65%。该范围对催化剂系整 体的催化剂寿命、脱硫活性和脱金属活性的保持是适宜的。
[0112] 关于本发明的加氨处理方法中的加氨处理条件，溫度为300~420°C，优选为350~ 410°C，液时空速化HSV)为0.1~3h-i，优选为0.15~化-1，氨分压为3~20MPa，优选为8~ 19MPa，氨/油比为400~3000m3/m3 (化/L)，优选为500~1800m3/m3。
[0113] 作为用于本发明的加氨处理方法的重质控油，可W列举出：从原油通过蒸馈得到 的常压蒸馈残渣油、减压蒸馈残渣油、作为热裂解油的减粘裂化油、作为石油W外的重质控 油的渐青砂油、页岩油等、或它们的混合物等，优选为常压蒸馈残渣油、减压蒸馈残渣油、或 它们的混合油。
[0114] 在将常压蒸馈残渣油与减压蒸馈残渣油混合的情况下，作为混合比例，根据其性 状不同而不同，但通常W减压蒸馈残渣油达到约1~60容量％的方式进行混合使用。
[0115] 作为用于本发明的加氨处理方法的重质控油，优选密度为0.91~l.lOg/cm3、特别 是0.95~1.05g/cm3、硫成分为2~6质量％、特别是2~5质量％、儀、饥等金属成分为1~ 150化pm、特别是20~40化pm、渐青质成分为2~15质量％、特别是3~10质量％的重质控油。
[0116] 就本发明的加氨处理方法而言，是在上述加氨处理条件下，使上述本发明中规定 的特定催化剂与重质控油接触来进行加氨处理，降低该原料中的硫成分和重金属成分。
[0117] 实施例
[0118] 接着，通过实施例等更详细地说明本发明的实施方式及其效果，但本发明不受运 些例子的任何限定。
[0119] [实施例1 ](加氨处理催化剂A的制备）
[0120] 将5质量％的侣酸钢水溶液10kg加热至60°C，在保持溫度的状态下滴加25质量％ 的硫酸侣水溶液，将最终的水溶液的抑调节至4。过滤生成的氧化侣浆料，加入0.2质量％的 氨水溶液，将过滤出的氧化侣凝胶的抑调节至7,得到烧成后的氧化侣载体的平均细孔直径 达到6nm的氧化侣凝胶(A)。
[0121] 另外，将5质量％的侣酸钢水溶液10kg加热至70°C，在保持溫度的状态下滴加25质 量％的硫酸侣水溶液，将最终溶液的抑调节至8。将生成的氧化侣浆料过滤，向过滤出的氧 化侣凝胶中加入硝酸水溶液，调节抑至7,得到烧成后的平均细孔直径达到12nm的氧化侣凝 胶(B)。
[0122] 在将该氧化侣凝胶(A)W及(B)Wl:2的质量比进行混合而成的混合物中，混合二 氧化娃使其达到W载体为基准计0.2质量％，在25°C下通过抽滤进行水分调节使脱水干燥 后的含水量达到70质量％。通过挤出成型机将水分调节后的含有二氧化娃的氧化侣凝胶W 符合催化剂直径为1.3mm的四叶型的方式挤出，在120°C下干燥20小时，然后在550°C下烧成 3小时，得到含二氧化娃的多孔性氧化侣载体。
[0123] 在该含二氧化娃的多孔性氧化侣载体lOOg上按照如下所示操作担载活性金属成 分。即，将在室溫下、在茄型烧瓶中在79.6g的离子交换水中溶解有26.Og的钢酸锭、6.33g的 碳酸儀W及4.9g的憐酸而得到的水溶液作为浸渗用水溶液。将该浸渗用水溶液全部滴加到 茄型烧瓶中含二氧化娃的多孔性氧化侣载体中后，在25°C下静置1小时。然后，风干该含二 氧化娃的多孔性氧化侣载体，用马弗炉在空气流通下、在550°C下烧成3小时，由此制备加氨 处理催化剂A。加氨处理催化剂A的活性金属量按W催化剂为基准且氧化物换算计Mo为15质 量％、化为3质量％。
[0124] [实施例2 ](加氨处理催化剂B的制备）
[0125] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为1.0质量％ ^外，与实施例1同样地 操作来制备加氨处理催化剂B。
[0126] [比较例1 ](加氨处理催化剂a的制备）
[0127] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为3.0质量％ ^外，与实施例1同样地 操作来制备加氨处理催化剂a。
[0128] [比较例2](加氨处理催化剂b的制备）
[0129] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为0.05质量％ ^外，与实施例1