r>[0216]式中，Mf:原料油中的儀与饥的合计量(质量卵m)、
[0217] Mp:生成油中的儀与饥的合计量(质量卵m)。
[021引[生成油的分析]
[0219]将由通过上述加氨处理反应得到的运转天数第25天的生成油求出的脱硫比活性、 脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、[渐青质 成分(质量％ )]/[树脂成分(质量％ )]) W及潜在沉积含量的结果示于表3。脱硫比活性用将 实施例1中得到的生成油中的脱硫反应速度常数设为100时的相对值来表示。
[0220] 表 3
[0221]
[0222]结果，任意催化剂的脱硫比活性和脱金属率几乎都是相同程度。另一方面，关于生 成油中的树脂成分和潜在沉积量，使用催化剂A、B或C的情况与使用催化剂a、b或C的情况相 比，树脂成分多，潜在沉积量明显少。也就是说，使用催化剂A、B或C得到的生成油，难W产生 沉积，胆藏稳定性优良。由运些结果可知，通过利用使用了二氧化娃的含量在特定范围内的 含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的加氨处理催化剂，能够降低加氨处理后的重质控油中的 潜在沉积的含量，提高胆藏稳定性，而不会降低加氨处理催化剂的脱硫活性。
[022引[制造例。（催化剂D(前段催化剂)的制备）
[0224] 向氧化侣凝胶中添加平均粒径为7.1WI1的氧化锋使其达到W载体为基准计为8质 量％ (即，锋(Zn)含量达到按W载体为基准且氧化物换算计8质量％)，进行水分调节，混炼、 成型后，进行干燥、烧成，由此制备含氧化锋的氧化侣载体。
[0225] 另一方面，向离子交换水中添加 Ξ氧化钢和碳酸儀，使钢(Mo)含量达到按W催化 剂为基准且氧化物换算计9质量％，儀(Ni)含量达到按W催化剂为基准且氧化物换算计2质 量％，进一步添加巧樣酸直至添加的金属化合物完全溶解，制备金属化合物的水溶液。将该 水溶液滴加到上述含氧化锋的氧化侣载体中后静置，然后进行干燥、烧成，由此得到催化剂 D。
[0226] [制造例2](催化剂E(后段催化剂)的制备）
[0227] 向氧化侣凝胶中添加平均粒径为7.1WI1的氧化锋达到W载体为基准计4质量％，添 加正憐酸使憐(P)含量达到按W载体为基准且氧化物换算计1质量％，然后进行水分调节。 将水分调节后的氧化侣凝胶混炼、成型后，进行干燥、烧成，由此制备含憐/氧化锋的氧化侣 载体。
[0228] 向上述含憐/氧化锋的氧化侣载体中滴加下述溶液后静置，然后进行干燥、烧成， 由此得到担载有钢的含憐/氧化锋的氧化侣载体，该溶液是在离子交换水中溶解钢酸锭w 使得钢(Mo)含量达到按W催化剂为基准且氧化物换算计为12质量％的量而得到的。
[0229] 接着，向上述担载有钢的含憐/氧化锋的氧化侣载体中滴加下述溶液后静置，然后 进行干燥、烧成，由此得到催化剂E，该溶液是离子交换水中溶解硝酸儀W使得儀(Ni)含量 达到按W催化剂为基准且氧化物换算计为4质量％的量而得到的。
[0230] 将制造例及2中制备的催化剂DW及E的性状示于表4和5。此外，催化剂的物理 性状W及化学性状与催化剂A等同样地测定。表5中，"SA"表示比表面积(m2/g)，"PV"表示总 细孔容积(mL/g)，"MPD-T"表示全部细孔的平均细孔直径(nm)，"PSD-T"在制造例1(催化剂 D)中表示上述平均细孔直径± 2.0皿的细孔的总容积占总细孔容积的比例（％ )，在制造例2 (催化剂E)中表示上述平均细孔直径± 1.5nm的细孔的总容积占总细孔容积的比例（％ )。
[0231] 表4
[0232]
[0235] [实施例4](使用催化剂D、AW及E的重质控油的加氨处理反应）
[0236] 作为前段催化剂使用催化剂D，作为中段催化剂使用催化剂A，作为后段催化剂使 用催化剂E，W容积比计催化剂D:催化剂A:催化剂E = 20:30:50填充到固定床流通式反应装 置中，使用下述性状的原料油，在下述反应条件下进行加氨处理，得到生成油。
[0237] 反应条件2:
[0238] 反应溫度：390°C、
[0239] 氨分压:10.3MPa、
[0240] 液时空速:0.253h-i、
[0241] 氨/油比：876.2mVm3。
[0242] 原料油2的性状：
[0243] 原料油：中东系原油的减压蒸馈残渣油
[0244] 密度（15。〇:1.037邑/畑13、
[0245] 硫成分:4.27质量％、
[0246] 儀分：54ppm、
[0247] 饥分：91ppm、
[024引渐青质成分:7.8质量％。
[0249] [实施例引（使用催化剂D、BW及E的重质控油的加氨处理反应）
[0250] 除了将中段催化剂由催化剂A变更为催化剂BW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0251] [比较例4](使用催化剂D、aW及E的重质控油的加氨处理反应）
[0252] 除了将中段催化剂由催化剂A变更为催化剂aW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0253] [比较例引（使用催化剂D、bW及E的重质控油的加氨处理反应）
[0254] 除了将中段催化剂由催化剂A变更为催化剂bW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0255] [生成油的分析]
[0256] 将由通过上述加氨处理反应得到的运转天数第25天的生成油求出的脱硫比活性、 脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、[渐青质 成分(质量％ )]/[树脂成分(质量％ )]) W及潜在沉积含量的结果示于表6。
[0257] 脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、 [渐青质成分(质量％ )]/[树脂成分(质量％ )]) W及潜在沉积含量与上述同样地求得。
[0258] 脱硫比活性用将实施例4中得到的生成油中的脱硫反应速度常数设定为100时的 相对值来表示。
[0巧9] 表6 [0260]
[0%1]结果，即使是任意的催化剂的组合，脱硫比活性和脱金属率也都是几乎为相同程 度。另一方面，关于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，作为中段催化剂使用催化剂A或B的 实施例4 W及5的情况与使用催化剂a或b的比较例4 W及5的情况相比，树脂成分多，潜在沉 积量明显少。也就是说，作为中段催化剂使用催化剂A或B而得到的生成油，难W产生沉积， 胆藏稳定性优良。
【主权项】
1. 一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体 上担载有加氢活性成分，含二氧化硅的多孔性氧化铝载体含有以载体为基准计0.1~1.5质 量％的二氧化硅， 所述加氢处理催化剂的总细孔容积为0.55~0.75mL/g，并且满足关于细孔分布的下述 条件(1)~(5)， (1) 具有5~1 Onm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容 积的30~45%， (2) 具有10~15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的总 容积的50~65%， (3) 具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3%以下， (4) 具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10 · 5~13nm，以及 (5) 具有所述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直 径的细孔的总容积的25%以上。2. 一种重质经油的加氢处理方法，其特征在于，在氢分压为3~20MPa、氢/油比为400~ 3000m 3/m3、温度为300~420°C、液时空速为0.1~31Γ1下，使重质烃油与前段催化剂、中段催 化剂以及后段催化剂依次接触来进行加氢处理，其中， (a) 作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10~50%的下述催化剂： 在含有以载体为基准计1~15质量％氧化锌的无机氧化物载体中，按以催化剂为基准 且氧化物换算计含有2~15质量％选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001~5质量％ 选自周期表第8~10族金属中的至少一种;并且 比表面积为70~150m2/g，细孔容积为0.6~lmL/g，平均细孔直径为15~35nm，具有平均 细孔直径±2.Onm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15~50%， (b) 作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10~50%的权利要求1所 述的加氢处理催化剂， (c) 作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为20~70%的下述催化剂： 在含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1~4质量％的磷和以载体为基准计1~12质 量％的氧化锌的无机氧化物载体中，按以催化剂为基准且氧化物换算计含有8~20质量％ 的选自周期表第6族金属中的至少一种和2~6质量％的选自周期表第8~10族金属中的至 少一种;并且 比表面积为180~320m2/g，总细孔容积为0.45~0.8mL/g，平均细孔直径为7~13nm，并 且具有平均细孔直径±1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为45% 以上。3. 根据权利要求2所述的重质烃油的加氢处理方法，其中，所述前段催化剂中所使用的 氧化锌的平均粒径为2~12μπι，所述后段催化剂中所使用的氧化锌的平均粒径为2~12μπι。
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够使加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性提高的加氢处理催化剂以及使用了该加氢处理催化剂的重质烃油的加氢处理方法。本发明提供重质烃油的加氢处理催化剂，其中在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载有加氢活性成分，该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅，该加氢处理催化剂的总细孔容积为0.55～0.75mL/g，并且(1)细孔直径为5～10nm的细孔的总容积是细孔直径为3～30nm的细孔的总容积的30～45％，(2)细孔直径为10～15nm的细孔的总容积是细孔直径为3～30nm的细孔的总容积的50～65％，(3)细孔直径为30nm以上的细孔的总容积是总细孔容积的3％以下，(4)细孔直径为10～30nm的细孔的平均细孔直径为10.5～13nm，(5)细孔直径为上述平均细孔直径±1nm的细孔的总容积是细孔直径为3～30nm的细孔的总容积的25％以上。
【IPC分类】C10G65/04, B01J27/19, B01J35/10, C10G45/08, B01J35/02
【公开号】CN105579134
【申请号】CN201480052604
【发明人】大崎贵之, 中岛伸昌
【申请人】克斯莫石油株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月25日
【公告号】WO2015046323A1