专利名称：一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是含氟重质馏分油加氢处理催化剂的制备方法。
2、背景技术原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
性能优良的加氢处理催化剂首先必须有优良的加氢活性和一定的裂化活性，此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺应尽量简单。
典型的加氢处理催化剂为VIII族及VIB族金属的氧化物或硫化物担载在γ-Al2O3或低SiO2稳定的Al2O3载体上。为了改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，有时尚需加入助剂。氟是加氢处理催化剂常用的助剂之一。加氢处理催化剂中加入助剂氟可以改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，提高催化剂抗有机碱性氮化物中毒的能力。
关于加氢处理催化剂中助剂氟的加入方法主要有浸渍法、原位(in-situ)氟化法、氧化铝氟化法和混捏法，加入的氟化合物主要有氟化合物的铵盐、氟化物(例如，氟化氢、氟化铝等)。
中国专利CN85104438描述一种浸渍法添加助剂氟的催化剂制备方法，该方法是高纯铝制备的催化剂载体经高温焙烧后用氟化铵溶液浸渍、干燥、焙烧，再用钨镍溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂。美国专利US4,285,836描述了另一种浸渍法添加助剂氟的催化剂制备方法，该方法是用含有钼离子、镍离子、氟离子和铵根离子的碱性溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧制成催化剂。美国专利US4,220,557也描述了一种浸渍法添加助剂氟的催化剂制备方法，该方法是用含有钼酸盐溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后再用氟硅酸镍溶液浸渍，干燥、焙烧制成催化剂。
美国专利US4,582,592、US4,420,388、US4,330,395描述了原位(in-situ)氟化添加助剂氟的方法，该方法是将含有有机氟化物的原料油注入到装有催化剂的反应器内，在一定的温度、压力和氢氛围条件下氟化催化剂。
美国专利US3,434,964描述了一种氧化铝氟化添加助剂氟的催化剂制备方法，该方法是将醇铝水解法制备的氧化铝加入水形成悬浊液，再加入氟化氢水溶液后干燥，制备载体，载体浸渍金属组分后经干燥、焙烧制成催化剂。氧化铝悬浊液也可先与硅溶胶均匀混合后再加入氟化氢水溶液。
分步浸渍法添加助剂氟制备催化剂需要多次干燥、焙烧，催化剂制备工艺复杂，成本高。一次浸渍法添加助剂氟制备催化剂虽然催化剂制备流程短，但是，制备的催化剂金属含量低，且金属浸渍液不稳定。
原位(in-situ)氟化添加助剂氟的方法存在催化剂氟化不均匀、成本高等较多问题，在世界各国的加氢处理装置上还未见应用报道。
氧化铝氟化添加助剂氟的催化剂制备方法制备工艺复杂，同时氟化氧化铝的比表面积低、孔结构不合理。添加的氟化合物是氟化氢，因氟化氢腐蚀性强，给催化剂工业生产带来不利影响。
混捏法添加助剂氟的催化剂制备方法是指将拟薄水铝石和/或氧化铝、含氟化合物经混合、捏合、成型，然后经干燥、焙烧制成载体，载体经金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂；或者拟薄水铝石和/或氧化铝、含氟化合物、金属组分一起，经混合、捏合、成型，然后经干燥、焙烧制成催化剂。混捏法添加助剂氟的催化剂制备方法工艺流程简单合理，克服了浸渍法、氧化铝氟化法的缺点。但在现有技术中，如果采用氟化合物的铵盐时，由于带入了铵，催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低，因此混捏法添加助剂氟所采用的氟源都是稳定的氟化合物，所以助剂氟对催化剂的改性作用不能得到充分的发挥。中国专利CN98114342描述了一种混捏法添加助剂氟的催化剂制备方法，该方法采用的氟源是氟化铝，因为氟化铝是稳定的化合物，所以助剂氟对催化剂的改性作用不能得到充分的发挥，影响了催化剂的使用性能；此外，混捏法添加助剂氟由于氟化合物与拟薄水铝石、粘合剂(或酸溶液)和去离子水一起混合，混合物料迅速结块，因此助剂氟在催化剂中分布不均匀。
3、发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟加入方法简单、分布均匀的加氢处理催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成型容易、催化剂强度高、比表面积损失小、加氢脱杂质活性高等特点。
本发明催化剂制备方法为以拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液即氟化铵溶液)充分混合一段时间，混合时间在5分钟以上，制得氟-铝物料。将上述氟-铝物料经捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体经活性金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂，或将上述氟-铝物料加入活性金属组分，经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂。
本发明的关键首先是拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)先充分混合一段时间，而后再捏合、成型；其次是当加入氟化合物的铵盐水溶液时，要确保拟薄水铝石和/或氧化铝仍然是粉状物，不能产生较大的结块。
经过大量研究表明，拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，氟化物与拟薄水铝石和/或氧化铝发生反应，氟化合物的铵盐中的铵离子将以氨的形式释放出来，解决了催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低的问题，并且其中的氟含量可以在很大范围内按需要随意调节。此外，拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)混合时仍然是粉状物，使助剂氟在催化剂中分布均匀。氟化合物的铵盐中的铵离子以氨的形式释放出来，使助剂氟以氟离子形式与氧化铝充分结合，能够最大限度地发挥助剂氟的作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
本发明加氢处理催化剂制备包括氟-铝物料的制备及其用来制备催化剂。氟-铝物料的制备方法为拟薄水铝石和/或氧化铝先与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间，拟薄水铝石和/或氧化铝先与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)混合时间大于5分钟，较适宜的时间是大于15分钟，最适宜的时间是大于30分钟，延长混合时间有利两种物料充分接触，释放产生的氨。当助剂氟以氟化合物的铵盐水溶液形式加入时，溶液浓度要根据助剂氟的加入量及物料性质调节，关键要确保拟薄水铝石和/或氧化铝仍然是粉状物，不能产生较大的结块。溶液加入量一般为5ml～80ml/100g固体粉末。混合过程为使两种物料混合均匀的动态操作，一般可以采用固体混合器、搅拌器、碾压机、混捏机等混合设备，当加入含氟化合物的铵盐水溶液时，最好是在混合过程中将溶液均匀喷入固体粉末中。氟-铝物料的氟含量为0.3w％～10.0w％。按本发明所叙述拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，也可以在30℃～120℃继续干燥一段时间，如5分钟以上，最好5～120分钟，干燥可以进一步促进反应并将产生的氨排出。
将上述氟-铝物料与适量去离子水、无机酸和助挤剂捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体经活性金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂，或将上述氟-铝物料加入活性金属组分，与适量去离子水、无机酸和助挤剂混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂。
本发明催化剂所用的氟化物为氟化合物的铵盐，最好是氟化铵。催化剂中氟含量为0.2w％～7.0w％，最好为0.5w％～5.0w％。本发明中使用的氧化铝可以是含助剂硅的氧化铝。
本发明催化剂的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型，以挤压成型为最好。催化剂的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形，以条形为最好。
本发明催化剂制备过程中所加入的活性金属组分为VIB族金属(如钼或钨)及VIII族金属(如镍或钴)，活性金属组分的含量为VIB族金属15w％-35w％(以氧化物计)，最好为20w％-30w％(以氧化物计)，VIII族金属1w％-9w％(以氧化物计)，最好为2w％-6w％(以氧化物计)。催化剂还可以含助剂磷，磷可以采用浸渍方法加入，也可以采用混捏法加入，以元素重量计磷含量一般为0.5～5％。
本发明催化剂的活性金属组分的加入方式，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)、混捏法，最好为浸渍法。
本发明催化剂的焙烧温度为350℃～650℃，最好为400℃～600℃。
本发明催化剂与一般的加氢精制、加氢处理催化剂一样，在使用前需经过预硫化。可以在氢气流中注入硫化氢或其它有机或无机硫化物的方式进行。
本发明催化剂适用于石油馏分的加氢处理。
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。
实施例1本发明催化剂cat A。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)将30g氟化铵加入到上述氧化铝粉中再混合45分钟。
(3)向步骤(2)得到的含氟氧化铝粉中加入25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤成直径为φ1.1mm的三叶草条，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的载体条在500℃焙烧4小时制成载体。
(4)将步骤(3)制成的载体用镍-钼-磷浸渍液浸渍，该镍-钼-磷浸渍液中含氧化钼42g/100ml，氧化镍3.8g/100ml，磷2.1g/100ml。浸渍后的湿催化剂条在120℃干燥4小时，干燥后的催化剂条在480℃焙烧4小时实施例2本发明催化剂cat B。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)将30g氟化铵加入90ml去离子水中充分溶解。
(3)向步骤(1)得到的氧化铝混粉中加入步骤(2)得到的含氟水溶液，再充分混合45分钟。
(4)同实施例1步骤(3)。
(5)同实施例1步骤(4)。
实施例3本发明催化剂cat C。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)将30g氟化铵加入到上述氧化铝粉中再混合15分钟。
(3)将步骤(2)得到的含氟氧化铝粉在80℃条件下干燥30分钟。
(4)同实施例1步骤(3)。
(5)同实施例1步骤(4)。
比较例1参比催化剂cat D。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中加入20ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤成直径为φ1.1mm的三叶草条，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的载体条在500℃焙烧4小时制成载体。
(3)同实施例1步骤(4)。
比较例2参比催化剂cat E。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中同时加入30g氟化铵、30ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤成直径为φ1.1mm的三叶草条，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的载体条在500℃焙烧4小时制成载体。
(3)同实施例1步骤(4)。
比较例3参比催化剂cat F。
(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。
(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中同时加入22g氟化铝、20ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤成直径为φ1.1mm的三叶草条，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的载体条在500℃焙烧4小时制成载体。
(3)同实施例1步骤(4)。
cat A、cat B、cat C、cat D、cat E、cat F六种催化剂的物化性质见表1。从表1的数据可以看出，与不添加助剂氟的催化剂相比，采用本发明添加助剂氟制备的cat A、cat B、cat C三种催化剂的比表面积、强度和堆比重没有明显的差异。而cat E的比表面积、强度和堆比重明显低于cat A、cat B、cat C。
实施例4本实施例为催化剂的活性评价试验。
催化剂活性评价试验在200ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。活性评价试验用原料油性质见表2，活性评价试验结果见表3。从表3的数据可以看出，采用相同的原料油，在相同的工艺条件下，采用本发明方法添加助剂氟制备的cat A、cat B、cat C三种催化剂的脱氮活性明显优于采用现有技术添加助剂氟制备的催化剂。
由此可以看出，采用本发明制备的催化剂，助剂氟加入方式简单、合理，克服了混捏法添加氟化合物的铵盐时，载体或催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低等问题；本发明制备的催化剂，助剂氟在催化剂中分布均匀，并且以氟离子形式与氧化铝充分结合，能够最大限度地发挥助剂氟的作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。
表1催化剂物化性质项目 cat Acat Bcat Ccat Dcat Ecat F化学组成，m％MoO325.0 24.5 25.3 24.5 24.8 24.6NiO 3.45 3.53 3.47 3.56 3.60 3.39P 1.85 1.91 1.93 1.89 1.96 1.87F 3.18 3.15 3.09 -3.11 3.21Al2O3余量 余量 余量 余量 余量 余量物化性质孔容，ml/g0.3620.3610.3570.3530.3780.356比表面积，m2/g 175 179 182 185 154 181堆积密度，g/100ml 88.5 88.2 89.1 90.2 79.1 88.7压碎强度，N/mm16.1 16.5 16.2 17.5 11.5 15.8
表2原料油性质原料油 SLVGO密度(20℃)，g/cm30.8993馏程，℃IBP 32250％ 441EBP 533残炭，％ 0.53S，m％ 4900N，μg/g 1552表3催化剂的活性评价结果催化剂编号 cat A cat B cat C cat D cat E cat F原料油 SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO SLVGO工艺条件反应氢压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7体积空速，h-11.01.01.01.01.01.0氢油体积比 1000∶11000∶11000∶11000∶11000∶11000∶1反应温度，℃374374374374374374生成油N含量，μg/g 4.33.84.127.6 24.4 20.权利要求
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，以含氟氧化铝为载体，以VIB族金属及VIII族金属为活性组分，其特征在于氟的添加方法如下拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐或氟化合物的铵盐水溶液充分混合一段时间，混合时间在5分钟以上，制得氟-铝物料，以该氟-铝物料进一步采用混捏法或浸渍法制备加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中氟含量为0.2w％～7.0w％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中氟含量为0.5w％～5.0w％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合时间为30分钟以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟化铵水溶液的加入量为5ml～80ml/100g固体粉末。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝含硅助剂。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐或氟化合物铵盐水溶液充分混合后，在30℃～120℃继续干燥5分钟以上。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的干燥时间为5～120分钟。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB族金属为钼或钨，VIII族金属为镍或钴，以氧化物计含VIB族金属15w％-35w％，含VIII族金属1w％-9w％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用浸渍法或混捏法加入助剂磷。
全文摘要
本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是含氟加氢处理催化剂的制备方法。本发明催化剂制备方法特点在于助剂氟的加入方法，将拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐或氟化合物的铵盐水溶液充分混合一段时间，混合时间在5分钟以上，制得氟－铝物料，以该氟－铝物料进一步采用混捏法或浸渍法制备加氢处理催化剂。与现有技术相比，本发明方法的氟加入方法简单、分布均匀，催化剂成型容易、强度高、比表面积损失小、加氢脱杂质活性高。本发明方法制备的催化剂可以用于烃类的加氢处理过程，特别是重质馏分油的加氢精制过程。
文档编号C10G45/04GK1493662SQ0214454
公开日2004年5月5日 申请日期2002年11月2日 优先权日2002年11月2日
发明者彭绍忠, 魏登凌, 宋永一 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院