一种多级介孔zsm-5催化剂及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明公开一种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法 ， 以三甲氧基硅烷季胺盐，烷基三甲氧硅丙基二甲基氯化铵（Cx(MeO)3SiMe2NH4Cl）为阳离子型介孔模板剂，三丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板剂，合成多级孔铝硅酸盐ZSM-5沸石。本发明催化剂具有高酸性，多级介孔性，介孔2～50nm分布范围内呈双峰分布（3.2nm+12.7.5nm）、结晶性好，具有良好的抗结焦和催化裂化活性。且其制备方法简单，并可扩展到其他硅铝沸石和全硅沸石的合成上。
【专利说明】-种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，特别涉及一种催化裂化石脑油的多级介孔ZSM-5催化剂及其 制备和应用方法。
【背景技术】
[0002] 石油催化裂化（FCC)催化剂的研制是石油炼制工业的重要【技术领域】。沸石催化剂 是目前主流的FCC催化剂，微孔沸石具有高比表面积和孔容，大量微孔（<2nm)的存在虽然 有助于提高择形选择性，但微孔结构也有弊端，反应物分子扩散进入晶体微孔速率很慢，同 时在催化过程中，产物和反应物会在微孔上产生不必要吸附，空间立体效应使反应物分子 难W及达部分微孔，使沸石的有效孔容减少，活性中也效率降低。为了适应炼油工业处理 更重石油觸分及渣油的要求，改造沸石催化剂使较大分子能及达晶体孔产生催化裂化已成 为研究热点。减少沸石扩散限制的方法有：（0合成具有更大微孔的沸石（A. Corma等. 化化re. 2006，443，842-845. )，（2)缩短反应物和产物在晶体内扩散的距离，即降低沸石 晶大小形成短微孔（M.化oi等.化ture. 2009，461，246-249. )。（3)在微孔沸石晶体 内产生由介孔（2-50皿）组成的第二孔系，形成多级孔结构（M. Hartmann, Angew.化em. 2004，116，6004- 6006)。其中，形成多级微介孔沸石(方法（3))能很好解决沸石的传质 限制局限，保持催化剂独特的沸石特性，合成条件温和，更为实用。
[0003] 在专利文献报道的多级孔沸石材料合成方法中，化cobsen等W碳黑为硬模板合 成介孔ZSM-5,但W碳黑等无序材料为硬模板时，形成的介孔为随机取向，形状不规则，具 有很宽的孔径分布（Jacobsen, J. Am. Qiem. Soc. 2000, 122, 7116-7117)。Karlsson 等W两种不同链长季胺盐为混合模板，在碱性条件下合成介孔沸石材料(A. Karlsson等， Microporous Mesoporous Mater. 1999, 27, 181-192)。但两种模板下前驱体自组装过程 彼此相互竞争，导致无法形成微-介孔晶体结构，而是形成沸石相和无定形介孔相的物理 混合物。欧洲专利EP0413138公开了一种先脱铅后脱娃两步法合成微介孔NaY沸石，先W SiCl4在300?48(TC下脱铅，然后W化0H溶液在抑10. 5?14脱娃。但该一方法难W对形成 介孔的大小和分布实施精确控制，形成的介孔为随机分布，会降低裂解产物的选择性。中国 专利CN101723403 A公开了一种微介孔多级孔复合ZSM-5材料的合成方法，W可溶性淀粉 等多糖为介孔模板剂加入ZSM-5前驱溶胶中水热晶化形成，介孔孔径分布为4?45nm。但 该种方法采用的分子型介孔模板剂和ZSM-5前驱物结合性不强，在沸石晶化过程会将模板 剂排挤出晶体结构，导致介孔相结晶性不高，水热稳定性下降。中国专利CN200410019886. 0 公开了先形成ZSM-5纳米晶初级单元，然后ZSM-5初级单元在模板剂下自组装成具有ZSM-5 沸石初级单元的介孔MCM-41分子筛。该种方法形成的介孔ZSM-5沸石结构中有部分MCM-41 相，导致水热稳定性降低，且不利于保持沸石独特的物理化学性质。中国专利CN103101930 A公开了一种首先W有机模板制备有序介孔氧化娃分子筛为娃源，然后水热法原位转化有 序介孔氧化娃分子筛为ZSM-5分子筛，具有0. 2?2皿微孔和2?50皿介孔。但该一方 法采用的是合成全娃M-41系分子筛相同的阳离子型模板剂，合成的娃源为短程有序，长程 无序的介孔Si化，在水热原位晶化过程中，由于沸石晶化强烈的晶化条件，在晶化过程中有 可能使该些不够稳定的介孔相破坏，孔结构扭曲，甚至巧塌（K. R. Kloestra等，化em. Commun. 1997， 2281-2282)。
[0004] 本发明选择一种娃焼基季馈盐为模板剂，W (MeO)sSiCsHe (Me2)C,N+ Cn-表示，结构 式如图1(a)所示。该一模板剂中的娃焼基部分可与娃源发生水解缩合反应，产生Si-O-Si 共价键（图1 (b))，从而避免沸石晶化时，模板剂从晶体结构中脱出，使沸石初级结构单元沿 模板剂组装，形成结晶性高的介孔结构。
【权利要求】
1. 一种多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括： (1) 将硅源、铝源、NaOH、TPAOH和三甲氧基硅烷季胺盐与水混合，摩尔比为lSi02/0. 02 ?0? lAl203/0. 15Na20/0. 15?0? 5TPA0H/0. 03?0? 07 三甲氧基硅烷季胺盐 /2(T30H20,搅拌均匀 后100°C老化1. 5?3h，然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢荃中，在15?50rpm搅拌速度下， 100?140°C晶化5?10天； (2) 将步骤（1)步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在50?70°C下干燥12h ; (3) 将步骤（2)所得产物在马福炉中以1°C /min速度升温至500?700°C煅烧5?10h 除去有机模板剂即得所述催化剂。
2. 根据权利要求1所述的多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述三甲氧基硅烷季胺盐为（MeO)3SiC3H6 (Me2)CxN+ Cl、其中x=12?18。
3. 根据权利要求1所述的多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述娃源为娃酸四乙酯、无定形Si02, Na2Si03中的一种，所述错源为NaA102、错盐、拟薄 水铝石、氢氧化铝中的一种。
4. 一种如权利要求1-3任意一项所述的方法制备的多级介孔ZSM-5催化剂。
5. 根据权利要求5所述的多级介孔ZSM-5催化剂，其特征在于，具有多级介孔结构，在 2?50nm范围呈双峰介孔分布，最高峰值3. 7nm+12. 7nm。
6. -种如权利要求4所述的多级介孔ZSM-5催化剂的使用方法，其特征在于，反应在 固定床微反装置上进行，催化剂装填量3g，石脑油进料lg，测试温度600°C，空速101T1， 以石脑油为原料油进行催化裂化，反应前和反应后催化剂床层均经30mL/min的N2吹扫 30min，反应的气相产物通过量气管收集气相色谱分析，液相产物经冰浴冷凝后收集进行气 相色谱分析。
【文档编号】C10G11/05GK104437602SQ201410775464
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】陈丽娟, 向育军 申请人:湖南科技大学