一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化方法与装置的制造方法
【专利说明】一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化方法与装置 发明领域
[0001] 本发明涉及一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法以及实施该方法的 装置，此外还涉及一种催化流体和由此制得的重质原料催化浆料。所述的重质原料可以是 油基、煤基、生物基及其混合基重质原料。
【背景技术】
[0002] 重质原料按常规化石能源分类被划分为油基或石油基，即API重度彡25°的重质 油品，通常含氢量彡11. 0% ;煤基，即成熟度R°彡0. 75的腐泥煤与镜质组含量彡50%、如 彡60%的腐植煤，并且煤基重质原料中有机相（daf)按石油API重度外推彡-30°且通常有 机相中含氢量4. 3-7. 0% ;生物基，即化石能源的母质前体（R°~0)，如生物油脂、蓝藻、松 针等，其通常是含氧量在5wt%-30wt%与含氢量在> 6. 5wt%的高燃值组分；以及还有它们的 混合基的重质原料。
[0003] 现有的重质原料轻质化工程，依据原料类型通常被划分为重油脱碳或加氢工艺， 煤直接液化工艺，生物质的加氢液化工艺，以及它们的混合基的加氢共炼工艺。
[0004]中国为陆相沉积盆地为主的国家，煤炭占化石能源资源总量的99%，常规油气资源 量仅占化石能源资源总量的1%左右，这也意味着重质原料（燃料）和非常规油气资源（煤 岩油、页岩气、煤层气）丰富，因此，中国的化石能源资源特点，决定了重质原料轻质化、洁 净化在中国能源工业中的重要地位。
[0005]目前重油加工主要有两个途径：脱碳或加氢。延迟焦化是典型的脱碳工艺，可以加 工各种劣质重油与渣油，但其液体产品收率低、质量差，在石油焦应用方面也受到限制。因 此，为提高炼厂轻质馏分油的收率，目前普遍采用加氢技术处理渣油或重油。这种加氢技术 主要包括固定床、移动床、沸腾床（浆态床）以及悬浮床加氢技术。其中，重油固定床加氢 技术的缺点是加工高金属、高浙青质含量的劣质重油时，操作周期过短。移动床、沸腾床重 油加氢技术可以处理相对劣质的原料，但该技术复杂、操作费用较高。
[0006] 煤焦化工艺是煤炭工业中煤加工的固碳脱液工艺。煤焦油作为工艺中的副产品， 是一种十分劣质的液体含烃产品，被广泛的作为初级化工原料或燃料。
[0007] 煤与生物质的直接液化工艺是在温度（400-500°C )和压力（15-30MPa)条件下将 煤或生物质、溶剂与催化剂的混合物与氢气反应而生成液体产物，所用的催化剂有钴、钥、 钨、锡、铁及铅等的氧化物或卤化物。煤直接液化工艺主要有美国H-coal工艺、日本NED0L 工艺、德国IG0R工艺和我国的神华工艺等，但现有的煤直接加氢液化技术，均存在工艺流 程复杂，转化成本高，阻碍了该工艺的工业化发展。
[0008] 加拿大专利CA1073389与美国专利US4214977中提出了重油加工中添加煤或煤基 添加剂的方法，减少重油加氢裂化工艺中的焦炭沉降量。但在这种技术中，原料油转化后固 体粉末会留在未转化残渣中，分离难度较大，降低了未转化渣油的用途，以及还带来环保问 题。
[0009] 上世纪40年代，加拿大开始了焦油浙青与次烟煤临氢制取液体产品的研究，加 拿大专利CA1160586中提出了煤-焦油浙青共炼的Canmet工艺，以及美国烃化物公司在 H-Coal和H-Oil工艺基础上提出了煤油共炼的HRI工艺，日本专利8045703、8023407提出 了溶剂分解工艺。中国辽河油田和山西煤化所在上世纪八、九十年代中期分别与加拿大和 美国HRT公司合作进行了稠油、超稠油、减压渣油的煤油共炼工业试验技术引进，但均未能 实现工业装置的运行。
[0010] 上世纪80年代后期，世界各大石油公司竞相研究开发均相催化剂。代表性的技术 有加拿大的（HC) 3技术（使用油溶性有机金属催化剂），水溶性均相催化剂则有Exxon公司 的磷钥酸催化剂和Chevron公司的钥酸铵催化剂等。均相催化剂由于在反应过程中都是以 金属微粒及其硫化物的形态存在，所以其活性高，添加量少，对反应系统磨损小，但是它们 价格昂贵且催化剂回收方式复杂。
[0011] CN1778871A提出了煤颗粒担载的y -FeOOH的催化剂用于煤的直接加氢液化，美 国专利US4338183提出了使用有机金属络合物作为催化剂的煤油共炼工艺，CN101020834A 提出了使用五羰基铁作为催化剂的煤直接加氢液化方法，CN1089037C提出了将杂多酸盐催 化剂用于特超稠油的热处理，CN102041017A、CN102233279A提出了木质素磺酸金属络合催 化剂与腐植酸络合并将分散型金属催化剂用于煤与减压渣油的加氢轻质化。
[0012] 美国专利US2848530、US3238118、US4090947中提出了部分氢化芳族环烷烃稀释 剂处理贫氢石油生产液态烃的方法，热焦油、瓦斯油、高级焦化瓦斯油、煤衍生液体和催化 循环油是优选的氢供体稀释剂前体。美国专利US6702936通过利用浙青质产物的部分氧化 来生产氢供体稀释剂裂化方法，CN1032669A提出了完整的离子液体溶剂工艺方法。
[0013] CN102041015A提出了一种从煤岩油气藏制取液体燃料的方法，该方法中将煤粉与 重油混合、陈化、经热溶解和分散后，经相分离制取稳定的煤溶胶相浆料，煤溶胶相浆料大 大改善了流体的稳定性和输运性质，从而便于在重油裂化加氢装置的运行制取轻质油的方 法。
[0014] 在现有的重油沸腾床加氢转化工艺技术、煤加氢直接液化工艺技术等中，反应物 料均为三相传质过程，这使得物料的输运需使用高温高压多相循环泵。此外，将反应物料进 行循环，造成加工装置，特别是大型高温高压反应器的壁厚大、吨位重、制造难度大、制造成 本高等的问题，这严重制约了重质原料的轻质化与清洁化过程。
[0015] 在现有的重油悬浮床加氢转化技术、煤加氢直接液化技术中，轻质馏分油产物的 吨油催化剂用量巨大，而制备或回收催化剂过程中的耗水量占据了加氢转化工艺的主要用 水量，增加了重质原料的轻质化与清洁化过程的环境成本。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明的任务在于克服现有技术中对油基、煤基、生物基重质原料以及它们的任 意混合物进行加氢转化工艺中存在的以下缺陷：（1)现有加氢轻质化工艺的原料单一；(2) 现有技术中的溶剂对重质原料溶质的溶解与分散性能力低以及适用重质原料范围窄；（3) 浆料的流变与触变性差；(4)催化剂的制备与回收工艺繁杂且耗水量高；（5)传统催化剂对 加氢原料组成的催化适应性窄，馏分油的转化率低、品质差等工艺问题。同时，对于对应的 工艺工程，本发明的任务在于克服现有技术中系统流程复杂、利用率低，反应装置多为高温 高压多相循环反应系统，反应系统装置与设备制造难度大，装置控制的安全性差等一系列 问题。
[0018] 令人惊奇地发现，通过本发明所提供的一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化 的方法、催化流体以及重质原料催化浆料，能够很好地完成本发明所基于的、如上所述的任 务。
[0019] 因此，本发明涉及一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法，该方法包括： 使用具有催化功能的催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，再经处理后制得重 质原料催化浆料，随后在加氢反应条件下对所述重质原料催化浆料进行催化和供氢，由此 制得轻质化馏分油与裂解气。
[0020] 其中经处理后的重质原料催化浆料的范氏粘度彡2000MPa ? s (80°C)、静切应力 彡35MPa ? nT2 (80°C)和工业稳定比彡0? 80。
[0021] 另一方面，本发明涉及一种具有催化功能的催化流体，其包含或由下列组分组 成：多组分的起始和/或循环溶剂、含有两种或两种以上的金属元素的多元金属化合物、 络合剂和任选的络合助剂，其中所述金属元素在催化流体中的总含量为所述催化流体的 0. 05wt%-5. Owt%并且所述多元金属化合物与络合剂形成络合物或螯合物。所述催化流体特 别可以用于如上所述的通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法。
[0022] 再一方面，本发明涉及一种重质原料催化浆料，其特征在于，其由上述的催化流体 对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，并再经处理后制得，其具有范氏粘度< 2000MPa ? s (8〇°C)、静切应力彡35MPa ? nT2 (8〇°C)和工业稳定比彡0? 8〇。
[0023] 最后，本发明还涉及一种用于实施如上所述的方法的装置。
[0024] 发明详述
[0025] 在本专利范畴内，将由油基、煤基、生物基以及混合基的不同类型重质原料与催化 流体混合制备的催化浆料，在加氢反应条件下进行加氢轻质化的过程，统一称为重质原料 的加氢轻质化工艺，并不局限于反应器的类型、结构、反应器内是否有填料或内构件等。
[0026] 在本发明范畴内，适应于本发明的加氢轻质化方法的重质原料为油基、煤基、生物 基重质原料以及它们的任意混合物（也称为混合基重质原料)，其中油基重质原料例如为重 质原油、加工重油、煤焦油、生物垃圾油脂等流体燃料，煤基重质原料例如为低、中成熟度腐 泥煤与高镜质组含量的腐植煤，生物基重质原料例如为化石燃料前体生物质中的藻类、生 物脂类、树皮体、木质素等高热值组分。
[0027] 所述的重质原料中的油基原料可以为API°彡25的重质原油、加工重油、煤焦油、 生物垃圾油脂等以及它们的混合油品。一般而言，油基原料油品中沸点>350°C的馏分含量 >90wt%、例如>95wt%。优选地，所选择的油基原料为API。< 15.0的超稠油、特超稠油、减 压渣油、煤焦油以及生物垃圾油脂等或者它们的混合油品；油基原料油品中沸点>350°C的 馏分含量l〇〇wt%，含水量< 0. 2wt%，固体残留物< 0. 2wt%。
[0028] 此外，适用于本发明的重质原料中的煤基原料可以为例如成熟度R° < 0. 85、例 如R