应样品通过0.6ml min—1 氦气载气通过 DB_5(30 m length X 250μηι 1.D.X 0.25μηι film thickness , J&ffScientific) XC柱温2 min升温到110°C，然后按每分钟升温10°C的速率升温到200°C，然后在200°C下保温1 min，随后升温速率变为每分钟5°C，直到加温到280°C，然后保温9 min，最终所用时间为35 min。
[0031]下述实施例中催化产物中烷烃的质量百分含量的计算公式为:ω=目的产物的质量/总产物的质量X 100 % (内标法)；木质素的转化率的计算公式为:转化率=(反应前木质素样品碳元素含量-反应后残渣碳元素含量)/反应前木质素样品碳元素含量X 100%。
[0032]实施例1、碱木质素制备长链烷烃
[0033]一、碱木质素的制备
[0034]lOOKg玉米秸杆加入1000L 0.1N NaOH溶液中，加温至80°C，搅拌2h，随后渣液分离;用硫酸将黑液pH值调至3.0使木质素沉淀，收集所得沉淀即为碱木质素初品。
[0035]二、碱木质素的纯化
[0036]通过NaOH溶液调节溶液pH到12.0使得碱溶木质素初品全部溶解，随后通过H2S(k调节溶液pH值到3.0，木质素析出，通过离心收集木质素，随后利用80°C去离子清洗木质素再离心收集，经测定木质素纯度为84%。
[0037]三、制备长链烷烃
[0038]将0.lg纯化木质素、0.3g Ru/Al203、0.3g H+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度250°C，反应时间为8小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
[0039]经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中C9-C18长链烷烃所占比例为69wt%，C12-C18高级烷烃所占比例为48wt%，木质素转化率为81%。
[0040]实施例2、碱木质素制备长链烷烃
[0041]一、碱木质素的制备
[0042]lOOKg玉米秸杆加入1000L 0.1N NaOH溶液中，加温至80°C，搅拌2h，随后渣液分离;用硫酸将黑液pH值调至3.0使木质素沉淀，收集所得沉淀即为碱木质素初品。
[0043]二、碱木质素的纯化
[0044]通过NaOH溶液调节溶液pH到12.5使得碱溶木质素初品全部溶解，随后通过H2S(k调节溶液pH值到2.5，木质素析出，通过离心收集木质素，随后利用25°C去离子清洗木质素再离心收集，经测定木质素纯度为76%。
[0045]三、制备长链烷烃
[0046]将0.lg纯化木质素、0.lg Ru/Al203、0.1g HZSM-5和30ml去离子水加入反应釜，通入出压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200°C，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
[0047]经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占44wt%，C12-C18高级烷烃所占比例为15wt%，木质素转化率为68%。
[0048]实施例3、有机溶剂木质素制备长链烷烃
[0049]一、有机溶剂木质素的制备
[0050]玉米秸杆经蒸汽爆破处理后(200°C，60s)，经乙醇溶液(乙醇:水=9:1) 160°C浸提30min，随后浸提液真空浓缩直至木质素沉淀，收集沉淀制备得到有机溶剂提取木质素。[0051 ] 二、制备长链烷烃
[0052]将0.lg有机溶剂木质素、0.3g Ru/Al203、0.3g H+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200°C，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
[0053]经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占72wt%，C12-C18高级烷烃所占比例为50wt%，木质素转化率为87%。
[0054]实施例4、酶解木质素制备长链烷烃
[0055]一、酶解木质素的制备
[0056]玉米秸杆经蒸汽爆破处理后(200°C，60s)，随后残渣经木聚糖酶(30IU/克秸杆)、纤维素酶(60FPU/克秸杆)酶解72h，剩余残渣即为酶解木质素。
[0057]二、制备长链烷烃
[0058]将0.lg酶解木质素、0.3g Ru/Al203、0.3g H+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200°C，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
[0059]经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占41wt%，C12-C18高级烷烃所占比例为34wt%，木质素转化率为58%。
【主权项】
1.一种木质素制备长链烷烃的方法，包括如下步骤:在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述木质素、所述固体酸和所述贵金属的质量比为1:(0.5?5):(0.5?5)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述木质素为碱木质素、有机溶剂提取木质素或酶解木质素。4.根据权利要求1_3中任一项所述的方法，其特征在于:所述固体酸为HZSM-5、H+-Y?分子筛和H-Z型分子筛中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述贵金属为Ru、Pt和Pd中的至少一种;所述贵金属的载体为活性炭载体、AI2O3或Zr〇2。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述氢气的压力为1?lOMPa。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:所述还原的温度为150?350°C，时间为1?12小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于:所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300?1200转/分。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于:所述长链烷烃中，碳原子数为9-18的烧经的质量百分含量为40%?72%，碳原子数为12-18的烧经的质量百分含量可为10%?50%。
【专利摘要】本发明公开了一种木质素制备长链烷烃的方法。该方法包括如下步骤：在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。本发明方法选用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，使得木质素到烷烃的转化过程通过一步催化反应即可完成，提高了转化效率和烷烃产物的选择性；催化过程选择性断裂C-O-C键而保留C-C键，使得催化产物中长链烷烃含量增加，提高了转化产物的能值；水相催化后，有机相产物同水相催化体系分层，利于后期有机产物的分离纯化。
【IPC分类】C10G1/06
【公开号】CN105441106
【申请号】CN201510818845
【发明人】孙君社, 裴海生, 王民敬, 陈洲
【申请人】农业部规划设计研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月23日