W.R.Grace&Co.、化iterion化talysts& Technologies和A化emarle等。合适的加氨转化催化剂可包括选自元素周期表第4-12族的 一种或多种元素。在一些实施方式中，根据本文公开的实施方式的加氨转化催化剂可包含 儀、钻、鹤、钢和它们的组合中的一种或多种，或由其组成，或基本上由其组成，是未被负载 的，或负载在多孔基材上的，所述多孔基材例如二氧化娃、氧化侣、氧化铁或它们的组合。加 氨转化催化剂可从制造商获得或通过再生方法得到，其可为例如金属氧化物的形式。在一 些实施方式中，加氨转化催化剂可被预先硫化和/或预先调理，然后再引入加氨裂化反应 器。
[0049] 可用于催化剂区A的馈分加氨处理催化剂可包括选自已知可提供催化氨化活性的 那些元素的催化剂。通常选择选自第8-10族元素和/或第6元素族的至少一种金属组分。第6 族元素可包括铭、钢和鹤。第8-10族元素可包括铁、钻、儀、钉、锭、钮、饿、银和销。催化剂中 氨化组分的合适量范围在约0.5%-约10%重量的第8-10族金属组分和约5%-约25%重量 的第6族金属组分，按每100份重量的总催化剂的金属氧化物计算，其中重量百分比基于硫 化前的催化剂重量计。催化剂中的氨化组分可为氧化和/或硫化形式。如果至少第6族和第8 族金属组分的组合作为(混合的）氧化物存在，它将进行硫化处理，然后适当用于加氨裂化。 在一些实施方式中，催化剂包含儀和/或钻中的一种或多种组分，和钢和/或鹤中的一种或 多种组分，或销和/或钮中的一种或多种组分。含有儀和钢、儀和鹤、销和/或钮的催化剂是 有用的。
[0050] 可用于催化剂区B的残余物加氨处理催化剂可包括总体上由氨化组分组成的催化 剂，所述氨化组分选自第6族元素(例如钢和/或鹤)和第8-10族元素(例如钻和/或儀），或它 们的混合物，可负载在氧化侣载体上。憐(第15族)氧化物作为活性成分任选存在。典型的催 化剂可含有3-35wt%氨化组分，并具有氧化侣粘合剂。催化剂粒料的尺寸可范围在1/32英 寸-1/8英寸，并且可具有球形、挤出的、=叶形或四叶形形状。在一些实施方式中，穿过催化 剂区的进料与预先选择的第一催化剂接触W进行金属去除，但也可进行一些硫、氮和芳控 去除。接下来的催化剂层可用于硫和氮去除，但也可预期它们对去除金属和/或裂化反应进 行催化。用于脱金属的催化剂层，当存在时，可包括平均孔径范围125-225埃且孔体积范围 0.5-1. IcmVg的催化剂。用于脱氮/脱硫的催化剂层可包括平均孔径范围100-190埃且孔体 积0.5-1. IcmVg的催化剂。美国专利No . 4，990，243描述了 一种加氨处理催化剂，其孔径为 至少约60埃，优选为约75埃-约120埃。可用于本方法的脱金属催化剂被描述于，例如，美国 专利No.4,976,848中，其全部公开内容W所有目的通过引用引入本文。类似的，可用于重质 料流脱硫的催化剂描述于，例如，美国专利No. 5，215，955和5，177，047中，其全部公开内容 W所有目的通过引用引入本文。可用于中间馈分、真空瓦斯油料流和石脑油料流脱硫的催 化剂，描述于，例如，美国专利No.4,990,243中，其全部公开内容W所有目的通过引用引入 本文。
[0051] 可用于催化剂区C的残余物加氨处理催化剂可包括运样的催化剂，其包括由氧化 侣、二氧化娃、憐或运些的各种组合组成的多孔耐火基底。一种或多种类型的催化剂可用作 残余物加氨处理催化剂C，其中当两种或更多种催化剂使用时，催化剂可作为层存在于反应 器区中。下部层中的催化剂可具由良好的脱金属活性。催化剂还可具有氨化和脱硫活性，可 有利地使用大孔径催化剂W最大化金属的去除。具有运些特性的催化剂对于去除碳残余物 和硫来说不是最佳的。下部一层或多层中的催化剂的平均孔径通常为至少60埃，并且在许 多情况下将显著更大。催化剂可含有金属或金属的组合，所述金属例如儀、钢或钻。可用于 下部一层或多层中的催化剂被描述于美国专利No. 5，071，805、5，215，955和5，472，928中。 例如，美国专利No.5，472,928中描述的具有至少20%的范围在130-170埃的孔的那些催化 剂，基于氮方法，可用于下部催化剂层。存在于催化剂区的上部一层或多层中的催化剂与下 部一层或多层中的催化剂相比应有较高的氨化活性。因此，可用于上部一层或多层中的催 化剂可特征在于较小的孔径和较大的碳残余物去除、脱氮和脱硫活性。典型地，该催化剂含 有例如儀、鹤和钢金属W增强氨化活性。例如，描述于美国专利No. 5，472，928中且具有至少 30%的范围在95-135埃的孔的那些催化剂，基于氮方法，可用于上部催化剂层。该催化剂可 为成形的催化剂或球形催化剂。此外，致密的、脆性较低的催化剂可用于上流式固定催化剂 区W最小化催化剂颗粒的破裂W及从反应器回收的产物中微粒的夹带。
[0052] 本领域技术人员将认识到，各种催化剂层可能不仅由单一催化剂组成，而是可由 不同催化剂的共混物组成W对该层来说实现最佳水平的金属或碳残余物去除和脱硫。虽然 一些氨化会在所述区的下部发生，碳残余物、氮和硫的去除可主要发生在上部的一层或多 层中。显然，也将会发生另外的金属去除。对各层选择的特定的催化剂或催化剂混合物，所 述区中的层数，各层的床中的体积比例，和所选择的特定的加氨处理条件将取决于通过装 置处理的进料、将回收的期望的产物，W及商业考虑，例如催化剂的成本。所有运些参数都 在石油处理工业内的本领域技术人员掌握之中，并且不需要进一步的劳动。
[0053] 实施例 [0化4] 实施例1
[0055] 第一理论实施例参考图I描述，展示了添加反应器/汽提器对重质未转化油和馈出 产物质量的影响。具体来说，在本实施例中，沸腾床加氨裂化阶段W液时空速0.25hr^和在 溫度425°C-432°C下操作，转化了进料中65-73%的真空残余物馈分。此外，残余物进料中大 约75%的硫、80%的金属、60%的CCR和65%的渐青质在该加氨裂化阶段中被除去。
[0056] 骤冷后，所得重质未转化油产物向下流过残余物加氨处理催化剂床，其中，所得重 质未转化油产物与向上流动的且与进行进一步反应的未转化油逆流的氨气接触。在该床 中，未转化的残余物馈分进行进一步脱硫、脱金属和康氏残碳降低和渐青质转化反应。此 夕h由于上游加氨裂化阶段中发生的热裂化而形成的任何剩余自由基被饱和，减少了焦炭 前体和沉淀形成，从而提高了所得未转化油产物的稳定性。
[0057] 尤其是，能够想到的是，残余物加氨处理反应床将在LHSV 4-8hr-i和WABT(即，加权 平均床溫度)380°c-40(rc且进料的气流范围在70-100Nm3/m吓操作。结果，预计硫、CCR和金 属去除将都升高1-2%。然而，更重要的是，沉淀形成将被抑制15-20%。
[0058] 蒸气相中的轻质馈分与从残余物加氨处理反应床中未转化油汽提出的轻质馈出 物馈分一起进入反应器/汽提器，并与来自加氨裂化反应阶段的流出物中含有的氨气再加 上残余物加氨处理床顶部存在的过量氨气一起向上流过馈出物加氨处理床。预计约加氨裂 化反应阶段中形成的馈分的50%将存在于至馈出物加氨处理床的蒸气相流中。运将含有绝 大多数的石脑油沸程物质、50-60%的柴油沸程物质和约25-30%的真空瓦斯油馈分。尤其 是，能想到的是，馈出物加氨处理床将在LHSV范围1.6-2 .化r-哺WABT范围360°C-390°C操 作。在运些操作条件下，皿S和皿N去除将超过99 %，产生具有<Iwppm的硫和氮的石脑油馈分 和具有<l〇wppm的硫的超低硫柴油产物。
[0化9]实施例2
[0060] 参考图2B描述第二理论实施例，其展示了添加上流式或OCR反应器和后续的反应 器/汽提器对残余物转化、反应收率W及重质未转化油和馈分产物质量的组合影响。如在实 施例1中那样，能够想到的是，沸腾床加氨裂化阶段在LHSV 0.2化和溫度425°C-432°C下 操作，转化了进料中65-73%的真空残余物馈分。此外，如在实施例1中那样，残余物进料中 大约75 %的硫、80 %的金属、60 %的CCR和65 %的渐青质在加氨裂化阶段被除去。
[0061] 在实施例2中，来自加氨裂化反应阶段的液体和蒸气流出物在骤冷后在上流式反 应器中被进一步处理，该上流式反应器含有残余物加氨处理催化剂，从而提供了另外的硫、 金属、CCR和渐青质去除。能够想到的是，该上流式反应器将在LHSV 1.0-2.化r-i和溫度380 °C-400°C下运行。在运些条件下，真空残余物转化将再提高1-2%。除了残余物转化的提高， 皿S去除将提高3.5-5.5 %，CCR和渐青质去除将提高4-7 %，金属去除将提高5-7 %。由于CCR 和渐青质转化的提高W及焦炭前体形成的抑制，能够预期未转化油的沉淀含量降低多达 50%，显著地提高未转化油产物的稳定性。
[0062] 如在实施例1中那样，所得重质未转化油和轻质馈出物在反应器/汽提器中W前述 类似的条件和类似的产物质量提高进行进一步处理。因此，总而言之，由于添加了上流式或 OCR反应器和反应器/汽提器，能够预期总体转化和去除W及产物质量如下表中限定的那样 提局：
[0063]
[0064] 如上所述，使用反应器/汽提器和/或上流式反应器可提高转化、HDS、HAD、皿M和 皿CCR的程度。运可改进控产物的质量并降低在下游设备中产物形成渐青质沉淀的趋势。
[0065] 虽然上述方法包括一个或两个加氨裂化阶段，但本发明也涵盖包括多于两个阶段 的实施方式。此外，本文公开的实施方式展示了残油进料采用或没有采用阶段间蒸气-液体 分离(通过蒸气/液体分离器或反应器/汽提器)的多阶