一种制备锐钛矿型纳米TiO₂的方法

专利名称：一种制备锐钛矿型纳米TiO₂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米二氧化钛的新方法,特别是涉及锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备，属于精细化工领域。
背景技术：
随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合自米结构的材料体系越来越受到人们的关注,这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。
纳米TK)2是N型半导体，禁带宽度为3.0eV，属于紫外光(380nm以下)激发范围，TK)2价带上的电子(e)在光的作用下可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)。随后h+和e与吸附在1102表面上的1120等发生作用，生成，OH、 《02—等高活性集团，这些具有极强氧化作用的活性氧和羟基自由基能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害的C02和H20。
目前，制备纳米TK)2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高化学法又可分为气相法(CVD)、液相法和固相法。物理气相沉积法(PVD)是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制
备的纳米TK)2粒度细，化学活性高，但该过程一次性投资大，同时 需要解决粉体的收集和存放问题。液相法是选择可溶于水或有机溶剂 的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种 合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均 匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。而液相法中的溶胶 一凝胶法(Sol-Gd方法)利用金属醇盐的水解和縮聚作用的溶胶-凝fl^法，作为一种制备纳米粉末的有效方法，已经合成了均勾性较好 的Ti02凝胶及纳米Ti02粒子，但这种方法所制备的纳米TI02粒子 团聚严重。

发明内容
本发明的目的是提供一种结合溶胶-凝胶法与二次水解法制备锐 钛矿型纳米Ti02的新方法。该方法不仅工艺简单，操作安全，环境 污染物排放量少，而且产品晶粒尺寸小，不易团聚，质量稳定。
本发明结合溶胶-凝胶法和二次水解法，以钛酸四正丁酯 11(0€4119)4作为1102的前驱物，无水乙醇(C2HsOH)作为有^l溶剂， 通过改变制备条件制备纳米TK)2催化剂粉体材料，主要分溶胶-凝胶、 二次水lf和焙烧三个步骤进行。 具体制备过程如下-
用乙醇对钛酸四正丁酯进行醇解制备溶胶，用无机酸调节pH值在 "7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变 成麻松圏体颗粒；往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末；通入饱和氩气后进行^g制得纳米 Ti02粉体。
具体制备条件如下
1. 醇的选择溶剂为乙醇，醇解温度为0"C—70*C，钛酸四正丁 酯和乙醇的质量比为l: O.l—l: 10。
2. 无机酸的选择无机酸可以选择浓盐酸或浓硝酸为酸源，加 入适量调节溶液酸度，PH值应在4 7之间。
3. 钛酸四正丁酯和蒸馏水的质量比为h 0.001—1: 0.1,水解时 间为0.51|~811,加入水的量不宜过多，水量过多会导致白色沉淀析出， 得不到均匀的溶胶。
4. 撹拌、醇解温度和时间搅拌、水解温度和时间均能极大地影 响锐钛矿型纳米晶粒的形貌，静置与搅拌影响粉体的形貌。不同的醇
解温度和时间影响溶胶的均匀性， 一般醇解温度为oic—7or:，醇解
时间为0.51|~81|，具体与钛酸四正丁酯和有机溶剂的质量比、蒸馏水 的用量、PH值有关。
5. 溶胶的陈化及干燥陈化可得到生长完整的凝胶，有利于下一 步二次水解步骤。陈化时间随制备条件的不同而不同， 一般为8h— 72h。干燥可在60'C—130X:烘箱中进行，如在4001C以上热处理将会 影响粉体的结构和比表面积。
6二次水解凝胶颗粒为含Ti的大分子有机物，二次水解时自然 形成了空间的骨架结构，便于烧结后研磨(颗粒酥松)，且不易团聚。 加入水的量和超声振荡时间会影响二次水解的程度,可加入蒸馏水质量比l: 0.5—1: IO的水，超声波振荡时间为5min—120min。
7.焙烧焙烧时通入饱和氩气，可在一定程度上防止高温焙烧时 粉末再度结块。焙烧温度和焙烧时间直接影响产物的晶型、晶粒尺寸 和形貌特征，根据要求可选择20010~8001:下焙烧0.511"^611。 本发明最佳实施方式是.-
拨拌条件下将Ti(OC4H9)4按比例溶于无水乙醇中，得到混合均匀
的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节口11值到5.5左右，然后加 入少量的蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化两天(48h)后变成 透明固块，于烘箱内125TC干燥6h，变成酥松白色固体颗粒，将此颗 粒称重转移到烧杯中，加入5倍的水，超声波振荡30min，静置2h后 过滤除去大多数水，然后再次放入烘箱中125TC干燥3h，得白色粉末。 将该粉末置于坩埚中，通氩气5min达到饱和(通氩气可在一定程度 上防止高温焙烧时再度结块)，把坩埚置于马弗炉中，开启加热，500TC 下焙烧lh制得TK)2粉末。
本发明的实质性特点和显著的进步主要表现在以下几点-一是本发明所涉及的方法是全新的，首先在溶胶省胶过程中， 采用乙醇发生醇解，然后滴加少量酸和水使其生成均勾透明溶胶，再 陈化使其变成大分子凝胶颗粒，烘干后的凝胶颗粒在二次水解时自然 形成了空间的骨架结构，便于烧结后研磨(颗粒酥松)，且不易団聚。 使用纳米粒度仪(动态功散射)对所制得的二氧化钛粉体颗粒尺寸进 行了表征，结果显示颗粒尺寸为纳米级，在lOOmn附近呈正态分布。 二是采用本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛具有质量上的绝对优势，通过XRD測试结果可知锐钛矿型纳米二氧化钛的含量 大于99*9%,如图2所示。
三是通过透射电镜(TEM)测试发现，采用本发明方法制备的 锐钛矿型纳米二氧化钛其晶粒尺寸在8—20nm之间，如图3所示。 采用该办法制备Ti02光催化材料不但工艺简单，操作安全，更重要 的是所制得的Ti02材料均为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒 尺寸小于20nm,适合大规模生产。
四是通过扫描电镜(SEM)测试发现，采用本发明方法制备的 锐钛矿型纳米二氧化钛其晶粒形貌均为树枝状结构，如图4所示，这 意味着该二氧化钛有着较大的比表面积。SEM图像表明该催化剂的 微观形貌为均匀的枝状结构，这种特殊结构决定了较大的比表面积， 能有效促进催化活性的提高。
五是通过光催化活性测试发现，采用本发明方法制备的锐钛矿型 纳米二氧化钛有着极高的光催化降解有机物的活性，lg本发明方法 铜J备的锐钛矿型纳米二氧化钛在365nm紫外光照射2h后可以基本除 尽1L 1.0xl04mol I/1络黑T溶液中的络黑T，比市场上现有产品的 活性高出许多。同样lg Ti02在365nm紫外光照射8h后可以基本除 尽1L 5.0xl0'3g L'1丙酮溶液中的丙翻。


图l本发明纳米TK)2粉体制备流程图。
图2本发明方法所制备纳米1102粉体的XRD图像。
图3本发明方法所制备纳米Ti02粉体的TEM阁像。图4本发明方法所制备纳米TK)2粉体的SEM图像。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步描述，以下 实施例不构成对本发明的限定。 实旌例l
以钛酸四正丁酯Ti(OC4H9)4作为Ti02的前驱物，无水乙醇
(C2HsOH)作为有机溶剂，通过改变制备条件制备悬浮型的TK)2 纳米催化剂材料。251C左右搅拌条件下将50g Ti(OC4H9)4溶于25g无
水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调
节pH值到5,5左右，然后缓慢加入5g蒸馏水，连续搅拌4h得透B月溶胶， 陈化24h后变成透明固块，于烘箱内125TC干燥6h,变成白色周体颗 粒将该粉末倒入坩埚中，通氩气5mhi达到饱和，把坩埚置于马弗 炉内，开启加热，500X:下焙烧lh制得TiO2粉末。这样制得的Ti。2为 白色小颗粒，硬度较大，难以研磨，用纳米粒度仪(动态功散射)獮 ^t其颗粒尺寸较大，分布在150iim附近。 实麄例2
搅拌条件下将50g Ti(OC4H9)4按比例溶于250g无水乙醇中，得到 混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节 11值到5.5左 右，然后缓慢加入5g蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈4fc2他后变 成透明园块，于烘箱内125T:干燥6h,变成白色固体颗粒；将此颗粒 转移到烧杯中，加入150g水，超声波振荡30min,静置2h后过滤除去 大多数水，然后再次放入烘箱中125lC干燥3h，得稣松白色固体；将该粉末倒入坩埚中，通氩气5mhi达到饱和后把坩埚置于马弗炉内， 开启加热，500X:下焙烧lh制得TiO2粉末。这样所制得的TK)2光催化 材料为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸在8nm -2011111之间。 SEM图像表明该催化剂的微观形貌为均匀的枝状结构，这种特殊结 构决定了较大的比表面积，能有效促进催化活性的提高。另外,经纳 米粒度仪測定其颗粒尺寸主要分布在100nin左右，X-射线衍射分析该 二氧化钛粉末的晶型全部为锐钛矿型。 实旃例3
搅拌条件下将20g Ti(OC4H9)4按比例溶于20g无水乙醇中,得到 混合均匀的Ti(OQH9)4/无水乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到 5.5左右，然后缓慢加入2g蒸馏水，连续撹拌4h得透明溶胶，陈化 2他后变成透明固块，于烘箱内100"干燥8h,变成酥松白色固体颗 粒；将此1^粒转移到烧杯中，加入20g水，超声波振荡30min,静置， 过滤除去大多数水,然后再次放入烘箱中100*€干燥3h，得白色粉末； 将该粉末倒入坩埚中,通氩气5min达到饱和后把坩埚置于马弗炉内， 开启加热，500r下焙烧lh制得TiO2粉末。各项物理表征结果显示 采用该方法制备的纳米二氧化钛物理性能和实施例2的一致。 实施例4
将实施例2中所采用的盐酸换成硝酸，对产物形貌和催化性能性
能均没有明显影响。 实旌例5
将实施例2中的焙烧温度设为7001C ，所制得的Ti02光催化材料为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸比实施例2中的略有长大， 在10imi-25iiiii之间。另外，X-射线衍射分析该二氧化钛粉末的晶型 97.3%为锐钛矿型，2.7%为金红石型。 实施例6
称取一定量络黑T配制成浓度为1.0X l(T4m0l L"的水溶液，用紫 外光谱仪澜出溶液的紫外-可见扫描曲线。然后分别将一定量实施例l 和实施例2所制得的Ti02光催化剂分别放入光催化反应装置中，加入 络黑T溶液，使络黑T溶液中Ti02光催化剂的量均为lmgL—、置于超 声仪中振荡lh，用功率为60W、波长为365mn的紫外灯照射，灯到液 面的距离为15cm。随着反应的进行，溶液逐渐由蓝色变为紫红色， 再慢慢变为无色。隔一段时间取样检測其吸光度，与催化反应前的络 黑T溶液的吸光度进行比较，以确定Ti02光催化剂的催化降解活性。 结果显示实施例2中所制备的Ti02比实施例l中所制备的Ti02有着更 高的光降解催化活性，lg实施例2中所制备的TK)2在365iwii紫外光照 射2h后可以基本除尽lL 1.0xl(r4mol L"络黑T溶液中的络黑T。
权利要求
1、一种制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是用乙醇对钛酸四正丁酯进行醇解制备溶胶，用无机酸调节pH值在4～7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变成酥松固体颗粒；往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末；通入饱和氩气后进行焙烧制得纳米TiO2粉体。
2、 如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其 特征是醇解温度为0"C—70匸，醇解时间为0.5h—8h，钛酸四正丁酯 和乙醇的质量比为1-化l一l: 10,钛酸四正丁酯和蒸馏水的质量比 为l- 0.001—1: 0.1。
3、 如权利要求l所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特 征是无机酸是浓盐酸或浓硝酸。
4、 如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其 特征是溶胶陈化时间为8h—72h,干燥温度为601C—130r,干燥时 间lh—10h。
5、 如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是二次水解时凝胶固体颗粒和蒸馏水的质量比为1: 0.5—1: 10, 超声波振荡时间为5min—120iniii;超声波振荡后再次干燥，干燥温 度为6(TC—13(TC，干燥时间l一10h。
6、 如权利要求l所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特 征是焙烧温度200r""800"C,焙烧时间0.511^611。
7、如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是搅拌条件下将Ti(OC4H9)4按比例溶于无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节 11值到5.5左右，然后加 入少量的蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化48h后变成透明固块, 于烘箱内I25TC干燥6h,变成酥松白色固体颗粒，将此颗粒称重转移 到烧杯中，加入5倍的水，超声波振荡30min,静置2h后过滤除去大 量水，然后再次放入烘箱中125X:干燥3h，得白色粉末。将该粉末置 于坩埚中，通氩气5min达到饱和，把坩埚置于马弗炉中，开启加热， 5001C下焙烧lh制得Ti02粉末。
全文摘要
本发明结合溶胶-凝胶和二次水解法制备锐钛矿型纳米二氧化钛，以钛酸四正丁酯作为TiO₂的前驱物，乙醇作为有机溶剂，用无机酸调节pH值在4～7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变成酥松固体颗粒；然后往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末，焙烧制得纳米TiO₂粉体。SEM扫描图像显示粉体晶粒全部为树枝状结构，TEM图像和粒度仪测试显示该TiO₂晶粒尺寸为纳米级。该方法不仅工艺简单，操作安全，环境污染物排放量少，而且产品晶粒尺寸小，不易团聚，质量稳定，适合大规模生产。
文档编号B82B3/00GK101671052SQ20091002382
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者刘晓春, 刘骞峰, 梅 吴, 徐云侠, 房发俐, 涛 李, 杨永忠, 王建文, 谦 陈, 霍东升, 高仁孝 申请人:西安瑞联近代电子材料有限责任公司