专利名称：一种制备二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说涉及Ce02/Au纳米粒子复合纳米带 的制备方法。
背景技术：
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、化学、凝聚态物理等学科研究 的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是 一个矩形结构，其厚度在纳米量级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同 于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而受到广泛关注。纳米带虽然缺少柱 形纳米管所具有的高结构力，但其生产过程简单可控，且大量生产时能够保证材料结构均 一 ，基本没有缺陷，因而弓I起人们的高度重视。 目前，人们重新对水煤气变换反应感兴趣，是因为这个过程中可以产生用于燃料 电池的氢气。氢燃料电池(PEMFC)将应用在汽车上。氢燃料中必须不含CO气体，这就要求 用催化剂将水煤气中的CO转化为无毒的C02。理想的催化剂应该比目前工业上用的催化剂 (Cu/Zn0/Al203)在更宽的操作温度范围内具有更高的活性和稳定性。&02基的催化剂是可 以满足这些要求的有前途的催化剂。&02广泛用于汽车尾气处理的三元催化剂中。在贵金 属的催化转化方面，作为载体Ce02比A1203更具有优越性，因为它可以显著提高CO氧化和 水煤气变换反应的低温活性。最近几年，人们发现Au纳米化后是一种非常好的催化剂活性 组分。以Ce(^为载体的Au催化剂是一种非常好的氧化还原反应催化剂。已有的研究已表 明，这种催化剂对CO、甲醇的氧化(用于直接甲醇燃料电池)和低温水煤气反应都具有高 活性。Ce02/Au纳米粒子是一种非常有前途的催化剂，它的制备及催化性能研究已有报道。 目前，用于催化剂研究的CeO"Au纳米复合粒子的制备方法主要有两种，一种是共沉淀法， 另一种是沉积-沉淀法。两种方法各具特点。在共沉淀法中，Au在很大程度上处于Ce(^ 粒子内部，在沉积-沉淀法中，Au粒子位于Ce(^粒子的表面，具有更好的催化效果。例如 Qi Fu，et al.报道了纳米结构Ce02/Au作为催化剂应用于低温水煤气变换反应(Catalyst Letters, 2001， 77， 87) ;Qi Fu et al.报道了纳米Au/Pt/Ce02催化剂应用于低温水煤气变 换反应(Science, 2003， 301， 935) ;D. Andreeva， et al.报道了纳米Ce02/Au作为催化剂应 用于苯的氧化(Applied Catalysis A-General， 2003， 246， 29) ;T. Tabakova， et al.报道 了用FTIR技术研究以Ce02/Au为催化剂的低温水煤气变换反应(A卯lied Catalysis A: General, 2003， 252， 385);董相廷等报道了 Ce02@Au核壳结构纳米粒子的制备与性质研究 (中国稀土学报，2008， 26 (6) ， 684)。 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电 的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而 实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤 维的技术方案，所述的氧化物包括Ti02、 Zr02、 Y203、 Y203: RE3+(RE = Eu、 Tb、 Er、 Er/Yb) 、 NiO、 Co304、Mn203、Mn304、CuO、Si02、Al203、V205、ZnO、Nb205、Mo03、Ce02等金属氧化物。已有人利用静 电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters, 2007， 61 :2325-2328 Journal ofPolymer Science :Part B :Polymer Physics, 2001， 39 :2598-2606)。有人利用锡的有 机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔Sn02纳米带 (Nanotechnology，2007，18 :435704);有人利用静电纺丝技术首先制备了 PE0/氢氧化锡复 合纳米带，将其焙烧得到了多孔Sn02纳米带(J.Am. Ceram.Soc. ，2008,91 (1) :257-262)。目 前，未见有Ce02/Au纳米粒子复合纳米带制备的相关报道。因此，Ce02/Au纳米粒子复合纳 米带既是一种非常有前途的催化剂，又是结构新颖的无机物复合纳米带，具有广阔的应用 前景。 本发明采用静电纺丝技术，以硝酸铈、四氯合金酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 作为高分子模板剂，以去离子水和乙醇混和溶液为溶剂，制备出PVP/[Ce(N03)3+HAuCl4]复 合纳米带，再经过高温处理后得到Ce02/Au纳米粒子复合纳米带，即Au纳米粒子分散在Ce02 纳米带中。
发明内容
在背景技术中的制备Ce02/Au复合纳米粒子，采用的是共沉淀法和沉积_沉淀法。
技术背景中的使用静电纺丝技术制备高分子纳米带和Sn02纳米带等，所使用的原料、模板 剂和溶剂都与本发明的方法不同。本发明使用静电纺丝技术制备了 Ce02/Au纳米粒子复合 纳米带，带宽200 400nm，厚度50 lOOnrn，长度大于300 ii m。 本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，应 用静电纺丝技术进行静电纺丝，制备出PVP/[Ce(N03)3+HAuCl4]复合纳米带，再经过高温热 处理后得到Ce02/Au纳米粒子复合纳米带。
其步骤为 [OOO9] (1)配制纺丝液 纺丝液中铈源使用的是硝酸铈，金源使用的是四氯合金酸。高分子模板剂采用聚 乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1300000)。溶剂采用去离子水和乙醇的混合溶液。称取一定 量的硝酸铈和四氯合金酸，溶于适量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，再称取一定量的PVP 加入到上述的混合溶液中，于室温下磁力搅拌2 5h，并静置2 4h，即形成纺丝液。该纺 丝液的各组成部分的质量配比为无机盐含量6 10%， PVP含量10 15%，其余为混合 溶齐U，Ce(N03)3与HAuCl4的摩尔比为1 : 5到1 : 10。
(2)制备PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4]复合纳米带 采用静电纺丝技术，技术参数为电压为15 25kV ;喷嘴口径为1mm ;喷嘴与水平 面的夹角为30 ;注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为10 20cm ;室内温度18 25°C， 相对湿度为40% 55%。 (3)制备Ce02/Au纳米粒子复合纳米带 对所获得的PVP/[Ce(N03)3+HAuCl4]复合纳米带进行热处理，技术参数为升温速 率为1 2°C /min，在600 80(TC温度范围内保温10 15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到Ce02/Au纳米粒子复合纳米带。 在上述过程中所制备的PVP/[Ce(N0》3+HAuClJ复合纳米带表面比较光滑平整，宽 度为250 450nm，长度为几厘米 十几厘米。所制备的Ce02/Au纳米粒子复合纳米带的宽 度为200 400nm，厚度为50 100nm，长度大于300 y m， Au纳米粒子的直径为10 30nm， 均匀地分散在Ce02纳米带基体中，实现了发明目的。
图1是PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4]复合纳米带的SEM照片。图2是Ce02/Au纳米粒子 复合纳米带的SEM照片(60(TC焙烧10h)，该图兼作摘要附图。图3是Ce02/Au纳米粒子复 合纳米带的XRD谱图(60(TC焙烧10h)。图4是Ce02/Au纳米粒子复合纳米带的EDS谱图 (60(TC焙烧10h)。图5是Ce02/Au纳米粒子复合纳米带的TEM照片。图6是Ce02/Au纳米 粒子复合纳米带中Ce02的ED照片。图7是Ce02/Au纳米粒子复合纳米带中Au的ED照片。
具体实施例方式
本发明所选用的硝酸铈(Ce(N03)3 6H20)、四氯合金酸(HA1C14 4H20)、聚乙烯吡 咯烷酮(PVP，分子量1300000)、乙醇均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验 室中常用的。 实施例l:按照摩尔比l : 10称取Ce(冊3)3 6h20和HAlCl4 41120，溶于去离子
水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中去离子水与乙醇的质量比为i : i，再称取pvp加入
到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h后静置4h，即可得到均一、透明且有一定粘度的PVP/ [Ce(N03)3+HAuCl4]纺丝液。该纺丝液的各组成部分的质量配比为无机盐6% ，PVP10% ，溶 剂84%。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径lmm，调 整喷嘴与水平面的夹角为30° ，施加25kV的直流电压，固化距离20cm，室温18°C ，相对湿度 为55 % ，得到PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4]复合纳米带。将所制备的PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4]复 合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2°C /min，在60(TC恒温10h，之后随炉 体自然冷却至室温，即得到Ce02/Au纳米粒子复合纳米带。所制备的PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4] 复合纳米带表面比较光滑平整，宽度为250 450nm，长度为几厘米 十几厘米，见图1所 示。所制备的Ce02/Au纳米粒子复合纳米带的宽度为200 400nm，厚度为50 lOOnm，长 度大于300 ii m， Au纳米粒子的直径为15 30nm，均匀地分散在Ce02纳米带基体中，见图2 所示。所制备的CeO乂Au纳米粒子复合纳米带中，Ce(^和Au纳米粒子都具有良好的晶型， 其衍射峰的d值和相对强度分别与JCPDS标准卡片Ce02 (34-0394)和Au (04-0784)所列的 d值和相对强度一致，都属于立方晶系，见图3所示。Ce02/Au纳米粒子复合纳米带主要由 Ce、Au、0元素组成(Pt来自于SEM制样时表明镀的Pt导电层)，见图4所示。Ce02/Au纳米 粒子复合纳米带中的基体Ce02是由纳米粒子组成，直径约为10nm，上面分散着直径为15 30nm的Au纳米粒子，如图5所示。Ce02/Au纳米粒子复合纳米带中Ce02和Au纳米粒子都 是多晶结构，如图6和图7所示。 实施例2 :按照摩尔比1 : 5称取Ce(N03)3 6H20)和HA1C14 41120，溶于去离子
水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中去离子水与乙醇的质量比为i : i，再称取pvp加入
到上述溶液中，于室温下磁力搅拌5h后静置2h，即可得到均一、透明且有一定粘度的PVP/[Ce(N03)3+HAuCl4]纺丝液。该纺丝液的各组成部分的质量配比为无机盐10%， PVP15%， 溶剂75%。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径lmm， 调整喷嘴与水平面的夹角为30° ，施加15kV的直流电压，固化距离10cm，室温25t:，相对湿 度为40X，得到PVP/[Ce(N03)3+HAuClJ复合纳米带。将所制备的PVP/[Ce (N03) 3+HAuCl4]复 合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在80(TC恒温15h，之后随炉 体自然冷却至室温，即得到Ce02/Au纳米粒子复合纳米带。所制备的PVP/ [Ce (N03) 3+HAuCl4] 复合纳米带表面比较光滑平整，宽度为280 450nm，长度为几厘米 十几厘米。所制备的 Ce02/Au纳米粒子复合纳米带的宽度为220 400nm，厚度为60 100nm，长度大于300 y m， Au纳米粒子的直径为10 20nm。所制备的Ce02/Au纳米粒子复合纳米带中，Ce02和Au纳 米粒子都具有良好的晶型，属于立方晶系。CeO"Au纳米粒子复合纳米带由Ce、 Au、 0元素 组成。
权利要求
一种制备二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的方法，其特征在于，选用静电纺丝技术，采用一种高分子为模板剂和两种挥发速度不同的溶剂的混合物为溶剂，制备产物为二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带，其步骤为(1)配制纺丝液纺丝液中铈源使用的是硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，金源使用的是四氯合金酸(HAlCl4·4H2O)，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂采用去离子水和乙醇的混和溶液，将所述硝酸铈、四氯合金酸及高分子模板剂溶于混合溶剂中形成纺丝液；该纺丝液的各组成部分的质量配比为Ce(NO3)3与HAuCl4的含量6～10％，PVP含量10～15％，其余为混合溶剂，去离子水与乙醇的质量比为1∶1，Ce(NO3)3与HAuCl4的摩尔比为1∶5到1∶10；(2)制备PVP/[Ce(NO3)3+HAuCl4]复合纳米带采用静电纺丝法，技术参数为电压为15～25kV，喷嘴口径为1mm，喷嘴与水平面的夹角为30°，嘴到接收屏的固化距离为10～20cm，室温18～25℃，相对湿度为40％～55％；(3)制备CeO2/Au纳米粒子复合纳米带将所获得的PVP/[Ce(NO3)3+HAuCl4]复合纳米带进行热处理，技术参数为升温速率为1～2℃/min，在600～800℃温度范围内保温10～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到CeO2/Au纳米粒子复合纳米带。
2. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，使用的是硝酸铈(Ce(N03)3 6H20)和四氯合金酸(薩14 4H20)。
3. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，硝酸铈和四氯合金酸的摩尔比为1 : 5和1 : IO中的一个。
4. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，高分子模板剂为分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
5. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，溶剂去离子水与乙醇的质量比为1 : 1。
6. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，静电纺丝电压为15kV和25kV中的一个。
7. 根据权利要求1所述的二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，其特征在 于，升温速率为1°C /min和2°C /min中的一个。
全文摘要
本发明涉及二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤(1)配制纺丝液。采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子模板剂，溶剂采用去离子水和乙醇的混和溶液(质量比为1∶1)，Ce(NO3)3与HAuCl4的含量6～10％，PVP含量10～15％，其余为混合溶剂，Ce(NO3)3与HAuCl4的摩尔比为1∶5到1∶10。(2)制备PVP/[Ce(NO3)3+HAuCl4]复合纳米带。采用静电纺丝技术，参数为电压15～25kV，喷嘴口径为1mm，喷嘴与水平面的夹角为30°，固化距离10～20cm，相对湿度40％～55％。(3)制备CeO2/Au纳米粒子复合纳米带。采用热处理方式，参数为升温速率1～2℃/min，在600～800℃温度范围内保温10～15h。所制备的CeO2/Au纳米粒子复合纳米带的宽度为200～400nm，厚度为50～100nm，长度大于300μm，Au纳米粒子的直径为10～30nm，均匀地分散在CeO2纳米带基体中，CeO2基体和Au纳米粒子都具有良好的晶型。
文档编号B82B3/00GK101693518SQ200910217729
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者于文生, 刘桂霞, 刘濂, 王进贤, 聂麒峰, 董相廷 申请人:长春理工大学;