专利名称：具有周期性形貌变化的纳米氧化亚铜薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构薄膜材料的制备方法。特别涉及具有不同形貌纳米氧化亚铜
薄膜的制备方法。
背景技术：
化学沉积(Chemical Bath D印osition，简称CBD) 。 CBD方法是一种在沉积过程 中将衬底浸渍在含有金属离子和氢氧根、亚硫酸根等前驱物的溶液中，通过控制沉积温度、 浸渍时间等参数将半导体薄膜沉积在衬底上的一种技术，该方法非常适用于生产大面积 的与太阳能应用相关的薄膜(P. K. Nair et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1998， 52， 313-344)。 CBD方法设备简单、成本低廉、是一种成本低廉、方法简易且成膜质量较高的方法 (CHU Xiang-qiang et al. spectroscopy and spectral analysis. 2003，23，625-629)。该 方法制得的薄膜具有很好的致密性和均匀性，简单、经济，工艺参数容易调控，适合大规模 生产(胡永红等，西安理工大学学报，2004， 20， 392-395) 。 CBD方法适合于将可控的不同厚 度半导体薄膜沉积在任何形貌和几何尺寸的物体表面，该方法已经用于高效率的多晶太阳 能薄膜电池的研发(P. K. Nair. et al. J. Cryst. Growth. 1999， 206， 68-74)。
1985年，M. Ristov等用化学沉积法成功地将氧化亚铜薄膜沉积在玻璃衬底上 (M.Ristov.et al. Thin Solid Films. 1985， 123，63-67) 。 1999年，M. T. S. Nair等用同 种方法制备出氧化亚铜薄膜并研究了其光学和电学性质(Nair， M. T. S. etal. A卯l. Surf. Sci. 1999， 150， 143-151)。他们的研究工作侧重于性质(光学性质和光电化学性质等)研 究。对于制备条件与形貌的关系则没有关注。通过优化和改进他们化学沉积过程，关注制备 条件与形貌的关系，本申请人制备出了可控的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜。 该制备过程具有普遍性，可在多种不同衬底中进行，简单、易行，可实现大规模的生产。其中 制备得到的一维纳米结构薄膜将具有比普通纳米颗粒薄膜更特殊的性能。
发明内容
本发明的目的是通过控制反应物的浓度和沉积循环周期次数来得到所需要形貌 的纳米结构氧化亚铜薄膜。这种纳米结构薄膜材料在传感器、纳米电子器件、锂离子电池、 基于纳米结构的低成本薄膜太阳能电池、催化剂、杀菌剂以及杀藻剂等方面具有广阔应用 前景。 本发明的原理为 在水溶液中，一价铜离子和二价铜离子的相对稳定性依赖于下式
cu( i) <=> cu(n) + cu 该可逆反应的进行方向由溶液中配合物的性质决定。当溶液中有硫代硫酸盐存在 的情况下，硫代硫酸根能和一价铜离子形成比二价铜离子更稳定的配合物。当过量的硫代 硫酸盐溶液加入到二价铜离子溶液过程中，二价铜离子溶液逐渐由蓝色变为无色，该反应可用下式来表示
<formula>formula see original document page 4</formula>0010] 即二价铜离子和硫代硫酸根反应形成了一价铜硫代硫酸配合物。在一价铜硫代硫
酸配合物溶液中有如下的电离平衡<formula>formula see original document page 4</formula> 当干净的衬底如玻璃片浸渍到该溶液中，即有Cu+吸附在衬底表面，当吸附有Cu+ 的衬底浸渍到热碱性溶液中，Cu+将和OH—反应生成Cu20 :
<formula>formula see original document page 4</formula> 将衬底取出后再用去离子水冲洗掉沉积在表面的氢氧根离子，通过这样一个浸渍 循环周期，Cu20薄膜就沉积在了衬底表面，通过控制不同浸渍循环次数，可得到不同厚度和 形貌的Ci^0薄膜。 实现本发明目的的方案为 具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是用化学沉积法来制 备，其方法是先将清洗干净的衬底浸渍铜盐和硫代硫酸盐前驱物混合溶液，再浸入到热碱 性溶液中，然后用去离子水清洗，至此完成一个浸渍循环周期；通过控制浸渍循环周期次 数，得到所需的形貌的氧化亚铜薄膜，其周期性变化规律为在浸渍循环次数较低时形成氧 化亚铜呈纳米球状，在循环次数较高时呈纳米球与纳米杆交替出现的形貌，而在循环次数 更高时呈纳米球与纳米锥交替出现的形貌；在10次浸渍循环周期之内，形成的是纳米颗粒 状氧化亚铜薄膜；循环次数在10次至40次之间，形成呈纳米球与纳米杆形貌交替出现的氧 化亚铜薄膜；循环次数在40 60次，形成呈纳米球与纳米锥形貌交替出现的氧化亚铜薄 膜。 通过选择适当的二价铜离子盐，使其溶解在水中，再将过量的硫代硫酸盐溶液倒 入与二价铜离子盐水溶液混合，通过控制氢氧化物溶液的浓度，温度，浸渍时间和浸渍循环 次数来得到不同厚度和形貌的纳米结构的Cu20薄膜。 在本发明的方案，所使用的前驱物为水溶性的铜盐和水溶性的硫代硫酸盐，所述 的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵或
硫代硫酸钡，前驱物混合溶液中铜盐与硫代硫酸盐的摩尔比为i : i i : 20，最佳摩尔比 为i : 4。 在本发明的方案，所使用的热碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡 溶液或氢氧化钙溶液，温度为40 90°C ，最佳温度为60°C ，浓度为0. 01 10M，最佳浓度为 1M。 在本发明的方案，所使用的氧化亚铜沉积的衬底为玻璃片、ITO导电玻璃或FTO导 电玻璃，或者沉积有二氧化钛等金属氧化物的薄膜。 在本发明的方案，每次浸渍铜盐和硫代硫酸盐前驱物混合溶液时间为大于10秒， 浸入到热碱性溶液中的浸渍时间为大于10秒，浸渍在每种溶液中的最佳时间为20秒。
在本发明的方案，制备得到所需的形貌的氧化亚铜薄膜的浸渍循环周期次数为 3 60次之间。
图1.氧化亚铜薄膜的XRD图 图2.浸渍循环次数分别为1(a》，5(b》，10(c》，15(d》，20(e》，25(f》，30(g》，
35(h》，40(i》，45a)，50(k》和55(1》次的氧化亚铜薄膜的SEM图片 图3.浸渍循环次数分别为1次，10次和30次(分别对应图2ai， 2Cl和2gl)氧化
亚铜薄膜的TEM图片 图4.逐渐放大的循环次数为15次的氧化亚铜薄膜的TEM图片 图5.逐渐放大的循环次数为15次的氧化亚铜薄膜的TEM图片 图6.循环次数分别为12， 13， 14， 15， 16和17次时的氧化亚铜薄膜的SEM图片 图7.纳米杆(a7)和纳米球(b7)薄膜在脉冲可见光照射下的开路光电压图 图8.在二氧化钛薄膜衬底上浸渍循环15次的氧化亚铜薄膜的SEM切面图
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法及效果。
实施例1 : 氧化亚铜薄膜制备，制备步骤为 1、衬底的清洗将玻璃片浸泡在洗衣粉溶液中10分钟以上，取出，用软毛刷仔细 刷洗，再用自来水冲洗，然后，用去离子水，丙酮，酒精各超声清洗10分钟，取出，吹干后备 用； 2、取1M的CuS04'5H20溶液50ml，再将1M的Na2S203溶液200ml倒入其中，得到无 色的含有一价铜硫代硫酸配合物的混合溶液； 3、取1M的NaOH溶液100ml并放置在水浴锅中，水浴锅温度保持在60°C ，将步骤1 清洗干净的玻璃片先浸渍到步骤2混合溶液中，保持20秒，然后取出，再浸渍到热氢氧化钠 溶液中，保持20秒，取出后用二次去离子水轻轻冲洗，将附着在衬底表面的氢氧根离子洗 去，至此，完成了一个浸渍循环周期； 4、重复上述周期过程三次以上，玻璃片衬底上面显现明亮的金黄色，随着循环次 数的增加，颜色愈来愈深至变成砖红色，这层带着颜色的薄膜就是制备的氧化亚铜薄膜。其 XRD图片如图1所示 随着循环次数的增加，薄膜的形貌也逐渐发生变化，图2显示了浸渍循环周期 次数分别为1 (a》，5 (b》，10 (Cl) ， 15 (d》，20 (e》，25 (f》，30 (gl) ， 35 (h》，40 (i》，45 (j》， 50(k》和55(1》次的氧化亚铜薄膜的SEM图片。可以看出，在10次浸渍循环周期之内，形 成的是纳米颗粒状氧化亚铜薄膜。循环次数在10次至40次之间，形成呈纳米球与纳米杆 形貌交替出现的氧化亚铜薄膜。循环次数在40次以上，形成呈纳米球与纳米锥形貌交替出 现的氧化亚铜薄膜。 图3显示了循环次数为1次，10次和30次(分别对应图2&1， 2Cl和2gl，图3中的 三张照片要改为2^，2q和2g》氧化亚铜薄膜的TEM图片。从图2和图3可以看出，经过 1次循环周期的薄膜，由尺寸约为3nm的氧化亚铜量子点组成。经过10循环周期的薄膜， 由尺寸约为5-10nm的量子点氧化亚铜组成。其他不同循环次数的但呈纳米球状的氧化亚 铜薄膜，由较大的纳米颗粒球组成，这些较大的颗粒球也由5-10nm的量子点氧化亚铜组成
(如图5C4)。
5
图4和图5(同一样品的两个不同部分)显示了对应图2c^氧化亚铜薄膜的TEM， 结合图2c^可知，薄膜由两个亚子层组成，即底层由纳米球组成，表层由纳米杆组成，而纳米 球和纳米杆都由尺寸约为5-10nm的量子点氧化亚铜组成。纳米锥的组成和纳米杆相似，都 由尺寸约为5-10nm的量子点氧化亚铜组成。 将衬底换成ITO或FTO导电玻璃、涂有二氧化钛薄膜的载玻片，得到完全相似的结 果。而将衬底换成铜薄片，无论浸渍循环次数为多少，得到和实施例2相似的结果，即只能 得到纳米颗粒薄膜。
实施例2 : 除了将氢氧化钠溶液的浓度变成2M之外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤
不变，也可制备氧化亚铜薄膜。图6为浸渍循环次数分别为12， 13， 14， 15， 16和17次时的
氧化亚铜薄膜的SEM图片。其他循环次数12次以下和17至60次之间浸渍循环次数的氧
化亚铜薄膜的形貌与他们基本相似，都是由纳米球状氧化亚铜组成的。 实施例3 :将实施例1中的前驱物换为硝酸铜和硫代硫酸钾，碱性溶液换成氢氧化
钡，在FTO导电玻璃衬底上可以得到形貌周期性变化的氧化亚铜纳米结构薄膜。图7为制
备得到的纳米杆(a7)和纳米球(b7)薄膜在脉冲可见光照射下的开路光电压图。从图可以
看出，在同样的脉冲可见光照射下，纳米杆状氧化亚铜比纳米球状氧化亚铜薄膜产生了更
高的开路光电压。这可能是由于阵列结构的纳米杆状氧化亚铜具有更好的吸光和载流子输
运性质以及和电解液有着更大的接触面积而引起的。 实施例4 :将实施例1中的前驱物换为氯化铜和硫代硫酸铵，碱性溶液为氢氧化 钠，在沉积有二氧化钛颗粒状薄膜的衬底上，浸渍循环次数为15次，可以得到如图8所示的 由纳米杆状氧化亚铜组成的薄膜。
权利要求
具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征是用化学沉积法制备，其方法是先将清洗干净的衬底浸渍铜盐和硫代硫酸盐前驱物混合溶液，再浸入到热碱性溶液中，然后用去离子水清洗，至此完成一个浸渍循环周期；通过控制浸渍循环周期次数，得到所需的形貌的氧化亚铜薄膜，其周期性变化规律为，在10次浸渍循环周期之内，形成的是纳米颗粒状氧化亚铜薄膜；循环次数在10次至40次之间，形成呈纳米球与纳米杆形貌交替出现的氧化亚铜薄膜；循环次数在40～次，形成呈纳米球与纳米锥形貌交替出现的氧化亚铜薄膜。
2. 如权利要求1所述的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是 所使用的前驱物为水溶性的铜盐和水溶性的硫代硫酸盐，所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或 氯化铜，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵或硫代硫酸钡，前驱物混合溶 液中铜盐与硫代硫酸盐的摩尔比为1 : 1 1 : 20。
3. 如权利要求2所述的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是 所述的前驱物混合溶液中铜盐与硫代硫酸盐的摩尔比为1 : 4。
4. 如权利要求1所述的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是 所述的热碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液或氢氧化钙溶液，温度为 40 90。C，浓度为0. 01 IOM。
5. 如权利要求4所述的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是 所述的热碱性溶液温度为6(TC，浓度为1M。
6. 如权利要求1所述的具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特征是 所述的氧化亚铜沉积的衬底为玻璃片、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，或者沉积有二氧化钛 等金属氧化物的薄膜。
7. 如权利要求1所述的制备具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特 征是，每次浸渍铜盐和硫代硫酸盐前驱物混合溶液时间为大于10秒，浸入到热碱性溶液中 的浸渍时间为大于10秒。
8. 如权利要求7所述的制备具有周期性形貌变化特征的氧化亚铜薄膜制备方法，其特 征是，每次浸渍铜盐和硫代硫酸盐前驱物混合溶液时间为20秒，浸入到热碱性溶液中的浸 渍时间为20秒。
全文摘要
本发明涉及一种具有周期性形貌变化的纳米氧化亚铜薄膜的制备方法。本发明是通过控制化学(池)沉积的次数得到由纳米球，纳米杆或纳米锥组成的具有周期性形貌变化的氧化亚铜薄膜，这些纳米球，纳米杆或纳米锥均由量子点氧化亚铜自组装而成。方法是将水溶性的铜盐和硫代硫酸盐制成混合前驱物溶液，前驱物混合溶液中铜盐与硫代硫酸盐的摩尔比为1∶1～1∶20；将清洗干净的衬底如玻璃片、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，或者沉积有二氧化钛等金属氧化物薄膜先浸渍在前驱物溶液中，取出后再浸渍在热碱性溶液中，取出后用去离子水冲洗，然后重复上述操作，根据重复操作次数的不同，得到不同形貌的氧化亚铜薄膜。
文档编号B82B3/00GK101704510SQ20091027288
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者余颖, 熊良斌, 邱明强 申请人:华中师范大学