专利名称：低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氧化锌的制备方法，特别是一种采用低温溶液法制备纳米氧 化锌的方法。
背景技术：
半导体材料是指电阻率在10_3 10_8 Ω cm,介于金属和绝缘体之间的材料。半导体 材料是制作晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件的重要基础材料，支撑着通信、计 算机和网络技术等电子信息产业的发展。ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体无机材料，室 温下的禁带宽度为3. 37eV，其激子束缚能为60meV，高于GaN(25meV)和ZnSe (22meV)，因而 ZnO易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射。同时ZnO具有较稳定的理化性质，它 在太阳能电池、传感器、场发射、纳米发电机、光电探测器、发光二极管和光催化等领域具有 广泛的应用前景。目前，人们采用了许多方法来制备各种ZnO纳米结构，比如气相沉积法、 低温溶液化学法、低温溶液化学方法、电化学方法、模板法、微波法等。近几年，三维ZnO纳米结构由于有着独特形貌和特性而备受关注，其中有相关文 献报道采用水热法制备三维ZnO纳米结构。美国佐治亚理工学院Z. L. Wang课题组制备由 ZnO纳米线和光导纤维组成的三维复合结构，该结构显著提高染料敏化太阳能电池的能量 转换效率；上海大学徐甲强等人通过水热法制备“树枝”状的ZnO结构，发现该结构的气敏 性能比一维纳米线更优异；南京大学G. Feng等人采用水热法制备纳米笼，该结构能降低强 氧化剂高氯酸铵的催化温度，使它在催化剂方面有一定的应用前景。但是水热法制备三维 ZnO纳米结构有以下缺点(1)密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；(2)设备要 求高(耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高；(3)安 全性能差。溶液化学法是瑞典乌普萨拉大学物理化学系L. Vayssieres在2003年在制备ZnO 一维纳米材料时首次提出，在90°C实现了 ZnO在衬底上的生长而得到了纳米棒阵列。在这 之后，该方法制备纳米ZnO取得很多成果。美国加利福尼亚大学伯克利分校P. D.Yang等人 基于上述方法制备出超大面积的纳米棒陈列，同时他们又更换衬底，如IT0、Sapphire、钛 片、聚二甲硅氧烷(PDMS)衬底并制备出纳米棒陈列。接着Yang课题组通过低温溶液化学 法在FTO衬底上制备垂直性好、纵横比大ZnO纳米线，基于这些纳米线成功研制了 ZnO纳 米线染料敏化电池；中科院固体所L. D. Zhang等人在Zn(NO3)2 · 6H20和六亚甲基四胺溶液 中加入柠檬酸纳，通过柠檬酸根表面活性剂的作用改变了 ZnO晶体生长方向，由原来的棒 状变成层状纳米结构，该结构有着大的比表面积且对亚甲基蓝有良好的光催化降解作用； C. Ge' rardin等人采用同样方法在十二烷基硫酸钠表面活性剂作用下制备出ZnO纳米片 状结构。采用低温溶液化学法制备纳米材料无需复杂设备，同时具有成本较低、操作方便、 设备简单、生长条件温和，适合大批量生产等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法。为达到上述目的，本发明的反应机理如下(CH2) 6N4+6H20 — 6HCH0+4NH3 ；NH3+H2O — NH4++OF ；20H>Zn2+ — Zn (OH) 2 ；2EDTA>Zn2+ — [Zn (EDTA) 2] n
Zn0(s) + H20 + 20H"^ Zn(OH):根据上述机理，本发明采用如下技术方案一种低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将处理过的单面抛光的硅片进行亲水性处理；b.将0. 1098g Zn(AC)2 2H20溶于25ml乙醇中，搅拌至充分溶解，然后旋涂在步 骤a所得硅片的抛光面上，干燥；c.将Zn(N03)2 6H20(0. 025M)和六亚甲基四胺(0. 025M)溶于去250ml离子水中 搅拌溶解，然后再加入1. 16g EDTA-2Na 2H20，搅拌至充分溶解；d.将步骤b所得硅片正面朝下悬挂浸没在步骤c所得溶液中，80°C反应4-6个 小时，用去离子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一层白色物质，即为三维纳米结构的氧化锌。上述的亲水性处理的具体方法为将处理过的单面抛光的硅片放入由双氧水、氨 水和去离子水按1 1 5的体积比组成的混合溶液中，85°C下处理1小时。上述的处理过的单面抛光的硅片是将单面抛光的硅片放入乙醇和丙酮溶液各超 声半个小时除去硅片表面的有机物。上述的步骤b中的旋涂是在转速为1000转/分下进行旋涂。本发明通过低温溶液化学法制备ZnO三维纳米结构，整个反应过程是在敞口的溶 液中进行的，因此避免了高压条件，无需昂贵复杂的仪器和高压反应釜，反应设备简单且具 有环境友好、温和的工艺条件。又因为是用水作为溶剂，避免了因有机溶剂蒸发引起的安 全危害。ZnO纳米花结构的生长过程包括金属离子的水解_缩聚、脱水过程以及衬底上的 异质成核。该方法的实验过程是在较低的温度下(80°C)，将硅片浸没在已经给定Zn2+浓 度的前驱物溶液中加热反应，在反应后的衬底上得到ZnO纳米材料。由于加入表面活性剂 EDTA-2Na -2H20,EDTA分子将会和极性面带有正电荷的(OOOl)-Zn产生螯合作用，这种作用 将会降低(0001)表面能，降低c轴生长速度；而加快晶体侧面的相对生长速度。随着反应 时间的增加，最后得到由纳米片组成的“玫瑰花”状ZnO结构。
图1为Zn(N03)2 6H20、六亚甲基四胺和EDTA_2Na 2H20低温溶液法合成“玫瑰 花”状结构，场发射扫描电镜图(a，b)，透射电子显微镜图(TEM) (c)和高分辨透射电子显微 镜(d)，(c)插图为选区电子衍射图(SAED)；图2为X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式实施例一三维纳米结构氧化锌制备(1).单面抛光的硅片放入乙醇、丙酮溶液各超声半个小时，除去硅片表面的有机 物；然后放入双氧水(30% )、氨水(30% )、去离子水(体积比1:1:5)混合溶液，85°C 下1小时做亲水性处理；(2).称取一定量0. 1098g Zn(AC)2 2H20放入乙醇(25ml)溶液，放在磁力搅拌器 上搅拌充分溶解。然后把乙酸锌乙醇溶液旋涂(转速1000转/分)在硅片的抛光面(5-7 次)，在100°C鼓风干燥箱内烘干1小时；(3).将1.8593g Zn (N03) 2 6H20和0. 8762g六亚甲基四胺放入250ml去离子水 中，然后再加入1. 16g EDTA-2Na 2H20磁力搅拌溶解；(4).将烘干后的硅片正面朝下悬挂在(3)溶液中，80°C反应4-6个小时，把反应后 的硅片用去离子水冲洗若干次后烘干；在硅片上得到一层白色物质。将所得白色物质进行各种表征。参见图1和图2。图1(a)低倍扫描电镜观察下 的样品；图1(b)为单个花状结构的高分辨扫描电镜图，从图1(b)可知“玫瑰花”状ZnO结 构是由多个纳米片堆垛形成；图1(c)为透射电子显微镜图，插图为纳米片的选区电子衍射 斑点，是种六方晶型结构；图1(d)为高分辨透射电子显微镜图，图中晶面间距为0. 282nm, 与(10-10)所对应的晶面间距一致，表明ZnO晶体生长方向是沿着[10-10]侧面方向生 长。图2为“玫瑰花”状ZnO的X射线衍射图，所有衍射峰与ZnO标准卡片(JCPDS card no. 36-1451) 一致，图中主要有三个衍射峰，(002)峰位明显强于(001)和(101)峰位，这与 图1(a)中大量裸露的活性面((0001)面)一致。
权利要求
一种低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将处理过的单面抛光的硅片进行亲水性处理；b.将Zn(AC)2·2H2O(0.02M)溶于25ml乙醇中，搅拌至充分溶解，然后旋涂在步骤a所得硅片的抛光面上，干燥；c.将Zn(NO3)2·6H2O(0.025M)和六亚甲基四胺(0.025M)溶于250ml去离子水中搅拌溶解，然后再加入1.16g EDTA-2Na·2H2O，搅拌至充分溶解；d.将步骤b所得硅片正面朝下悬挂浸没在步骤c所得溶液中，80℃反应4-6个小时，用去离子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一层白色物质，即为三维纳米结构的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法，其特征在于所 述的亲水性处理的具体方法为将处理过的单面抛光的硅片放入由双氧水、氨水和去离子 水按1 1 5的体积比组成的混合溶液中，85°C下处理1小时。
3.根据权利要求1所述的低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法，其特征在于所 述的处理过的单面抛光的硅片是将单面抛光的硅片放入乙醇和丙酮溶液各超声半个小时 除去硅片表面的有机物。
4.根据权利要求1所述的低温溶液法制备三维纳米结构氧化锌的方法，其特征在于所 述的步骤b中的旋涂是在转速为1000转/分下进行旋涂。
全文摘要
本发明涉及一种采用低温溶液法制备纳米氧化锌的方法。该方法的具体步骤为将处理过的单面抛光的硅片进行亲水性处理；将0.1098g Zn(AC)2·2H2O溶于25ml乙醇中，搅拌至充分溶解，然后旋涂在步骤a所得硅片的抛光面上，干燥；将Zn(NO3)2·6H2O(0.025M)和六亚甲基四胺(0.025M)溶于250ml去离子水中搅拌溶解，然后再加入1.16g EDTA-2Na·2H2O，搅拌至充分溶解；将步骤b所得硅片正面朝下悬挂浸没在步骤c所得溶液中，80℃反应4-6个小时，用去离子水清洗后烘干，最后在硅片上得到一层白色物质，即为三维纳米结构的氧化锌。本发明通过低温溶液化学法制备三维纳米结构氧化锌，整个反应过程是在敞口的溶液中进行的，因此避免了高压条件，无需昂贵复杂的仪器和高压反应釜，反应设备简单且具有环境友好、温和的工艺条件。
文档编号B82B3/00GK101863451SQ20101015239
公开日2010年10月20日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者吴明红, 彭丽微, 方耀国, 李珍, 窦金霞, 胡芸芸 申请人:上海大学