专利名称：一种电化学阴极制备粉体材料的方法
技术领域：
本发明涉及新材料领域，具体涉及电化学阴极制备粉体材料的方法。
背景技术：
材料是人类赖以生存和发展的物质基础，材料科学的发展与突破可促进时代的变迁，推动人类物质文明和社会进步，对世界经济结构和社会发展产生重大的影响。微/纳米级粉体材料可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、(电)催化、生物传感、光伏器件、微电子等领域。传统的制备微/纳米级粉体材料的方法可分为两大类:物理方法和化学方法。其中物理方法包括机械球磨法、机械粉碎法、电火花放电法。这些物理方法操作简单、成本低，但产品纯度低，制备出的粉体材料颗粒分布不均匀。化学方法包括溶液反应法(沉淀法)、水热合成法、气相反应法、溶胶凝胶法、喷雾法及微乳液法等。这些化学方法制备出的粉体材料颗粒分布较均匀，但合成过程需要前驱体盐及有机保护剂，过程相对复杂，成本高，产量低，不适合工业化规模生产。
与这些物理和化学方法相比，电化学合成微/纳米粉体材料具有低成本、高效率、绿色环保的优势，在科学研究及工业应用中颇受重视。阴极腐蚀法相对传统的电化学方法而言，更为简单、快捷，合成材料过程以本体金属为前驱体，不需要前驱体盐。发明内容
本发明的目的在于:提出一种全新简便的无需前驱体盐的阴极腐蚀块体物质制备粉体材料的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
一种电化学阴极制备粉体材料的方法，包括以下步骤:
以惰性电极(如钼、石墨等)为阳极，块体金属、半导体或合金电极为阴极，以以下三种中的任一种为电解液:1)锂盐、钠盐、季铵盐或者吡咯烷类季铵盐的有机溶液；2)季铵盐类、吡咯烷类或哌啶类离子液体；3)强碱性水溶液，用直流电源为电源，在恒定的电压下，强阴极极化，然后将阴极得到的产物清洗，超声分散，离心，最后将产物干燥即得粉体材料。
在所述的I)锂盐、钠盐或者季铵盐的有机溶液；或者2)吡咯类、季铵盐类或哌啶类离子液体体系中，阴极所采用的金属包 括Sn、Pb、Sb、或Bi,半导体包括Te,合金包括SnSb、SnPb、Bi Sb、SbB1、BiPb、SbTe、GeSe、SnSe、AuTe、GeTe、GaSn、AsTe、GaTe、InTe、AsTe、BiPbSn,BiSnPbCd 或 BilnPbSn。
所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂中的一种或几种；
所述的钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、卤化钠中的一种或几种；
所述的季铵盐包括:四丁基卤化铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四乙基卤化铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四甲基卤化铵、四甲基六氟磷酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四甲基高氯酸铵中的一种或几种；
所述的吡咯烷类季铵盐包括:吡咯烷类卤代盐、吡咯烷类六氟磷酸盐、吡咯烷类四氟硼酸盐、吡咯烷类高氯酸盐中的一种或几种；
所述的有机溶液的溶剂包括:N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、液氨或乙二胺；
所述的季铵盐类离子液体包括:N_甲氧基乙基-二乙基甲基铵四氟硼酸盐、N-甲氧基乙基-二乙基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐、四丁基铵三氟磺酰亚胺盐、四丁基铵对甲苯磺酸盐、四丁基铵硫酸氢盐、四丁基铵二腈胺盐、四乙基铵三氟磺酰亚胺盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四乙基铵硫酸氢盐中的一种或几种；
吡咯烷类离子液体包括:1- 丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烧六氟憐酸盐、1_ 丁基_1_甲基卩比咯烧溴盐、1_ 丁基_1_甲基卩比咯烧氯盐、1_ 丁基_1_甲基批咯烧二腈胺盐、1-丁基-1-甲基卩比咯烧硝酸盐、1-正丁基-1-甲基卩比咯烧二( 二氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷糖精盐中的一种或几种；
哌啶类离子液体包括:1- 丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基哌啶溴盐、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐、1-丁基-1-甲基哌啶二腈胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶硝酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶糖精盐中的一种或几种。
在强碱性水溶液体系中，阴极所采用的金属包括:Sn、Pb、Sb、B1、N1、Fe、Co、Cu、Os、Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Ga或In,所述的半导体包括Te、Ge、Si,所述的合金包括SnSb、SnPb、BiSb、SbB1、BiPb、SbTe、GeSe、SnSe、AuTe、GeTe、GaSn、AsTe、GaTe、InTe、AsTe、PtRh、PtIr、PtRu, PtN1、AuCo、AuCu、FeCo, Ni Sn, BiPbSn、BiSnPbCd 或 BilnPbSn。
所述的强碱性水溶液包括LiOH、NaOH,KOH、NH4OH,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
所述的有机溶液中电解质的浓度不低于0.lmol/L,所述的强碱性水溶液中电解质的浓度不低于lmol/L。
所采用的电压为-5 -100V。
所述的电解温度为-70 60°C ；电解时间为5分钟 5天。
阴极得到的产物用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、水合肼或去离子水清洗。
制备材料的过程中，可以通过改变电解质的浓度、溶剂的类型、反应温度、电解加压和添加表面活性剂来控制材料的表面形貌及粒度。
阴极制备过程中，在强阴极电压的作用下块体金属、半导体及合金表面在溶液中形成不稳定的中间物Mx+Ny_ (M+为电解质阳离子，N代表金属、半导体或合金)并发生腐蚀，此种中间物在电解液中很不稳定，极易分解并产生零价态的原子团簇，原子团簇继续团聚便可得到纳米溶胶，最后将溶胶离心/洗涤，干燥即可得到粉体材料。所制备的粉体材料可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、(电)催化、生物传感、光伏器件、微电子等领域。
目前，电化学制备粉体材料的方法主要有阴极还原和阳极氧化法。阴极还原需要前驱体盐，而阳极氧化法制备的粉体材料为氧化物。此处所述的电化学阴极腐蚀法直接以块体金属、半导体或合金电极为原材料，无需前驱体盐，方法更为快捷。
图1为实施例1中的电解池装置；
图2为实施例1中制备的Sn粉体材料的(a)扫描电子显微镜(SEM)和(b)透射电子显微镜(TEM)图3为实施例2中制备的Sn粉体材料的TEM图4为实施例3中制备的Sb粉体材料的TEM图5为实施例4中制备的SnSb粉体材料的TEM 图6为实施例4中制备的SnSb粉体材料的选区电子衍射(SAED)图7为实施例5中制备的SnSb粉体材料的TEM图8为实施例6中锡阴极腐蚀的光学照片；
图9为实施例9中制备的Pb粉体材料的TEM图10为实施例2中所制备的Sn粉体电极材料的充放电曲线(a)和循环性能图(b);插图为以Sn粉体材料作为负极材料组装成的扣式电池；
图11为实施例3中所制备的Sb粉体电极材料的充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，但这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1:离子液体中阴极腐蚀金属锡制备纳米锡粉
如装置图1所示，以Pt片为阳极、Sn棒为阴极，以离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺作为电解液，恒电压-20V强阴极极化6h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗6次，超声分散(80W，30kHz, Imin )，高速13300转/分钟离心，最后将产物40°C真空干燥即得锡粉。图2为所制备的Sn粉体材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。显然，所制备的锡粉为纳米锡粉。
实施例2:四乙基六氟磷酸铵溶液中阴极-25V腐蚀锡棒制备纳米锡粉
以Pt片为阳极、Sn棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的DMF溶液中，恒电压-25V强阴极极化12h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗6次，超声分散(80W，30kHz，Imin)，高速12000转/分钟离心，最后将产物50°C真空干燥即得锡粉。TEM (图3)表明，所制备的锡粉为纳米锡粉，粒径较均一，约为5nm。
实施例3:四乙基六氟磷酸铵溶液中阴极-25V腐蚀锑棒制备纳米锑粉
以Pt片为阳极、Sb棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的DMF溶液中，恒电压-25V强阴极极化12h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗6次，超声分散(80W，30kHz, lmin),高速12000转/分钟离心，最后将产物50°C真空干燥即得锑粉。TEM (图4)表明，所制备的锑粉为纳米锑粉，粒径较均一，约为15nm。
实施例4:四乙基六氟磷酸铵溶液中阴极-25V腐蚀锑锡合金棒制备纳米锑锡合金粉
以Pt片为阳极、SnSb棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵DMF溶液中，恒电压-25V强阴极极化12h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗6次，超声分散(80W，30kHz, lmin),高速 13300转/分钟离心，最后将产物50°C真空干燥即得锑锡合金粉。TEM(图5)表明，所制备的锑锡合金粉为纳米结构，粒径较均一，约为8nm。图6为对应的选区电子衍射图，由图可以，所制备的SnSb粉体材料为无定形态。
实施例5:水系溶液中阴极腐蚀锑锡合金棒制备纳米锑锡合金粉
以Pt片为阳极、SnSb棒为阴极，在10mol/L NaOH水溶液中，恒电压-1OV强阴极极化0.5h，然后将阴极得到的产物用水合肼洗涤3次，用无水乙醇清洗6次，超声分散(95W, 30kHz, 3min),高速9000转/分钟离心，最后将产物50°C真空干燥即得锑锡合金粉。TEM (图7)表明，所制备的锑锡合金粉为纳米结构，有部分团聚。
实施例6:哌啶类离子液体中阴极腐蚀锡棒制备纳米锡粉
以Sn棒为阴极，以哌啶类离子液体1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐作为电解液，其它条件同实施例一。图8为阴极腐蚀过程照片，可以看出分散出了大量黑色沉淀，将黑色沉淀按实施例1洗涤、干燥即可得到锡粉。与实施例1相比，此种电解液中制备的速度较慢。
实施例7:季铵盐类离子液体中阴极腐蚀锡棒制备纳米锡粉
以Sn棒为阴极，以季铵盐类离子液体N-甲氧基乙基-二乙基甲基铵四氟硼酸盐作为电解液，其它条件同实施例1和实施例6。该体系中制备的产物与实施例6中的类似，但制备过程更加缓慢。
实施例8:吡咯烷类季铵盐中阴极腐蚀铅棒制备纳米铅粉
以Pb棒为阴极，以吡咯烷类季铵盐1- 丁基-1-甲基吡咯烷溴化物的DMF溶液作为电解液，其它条件同实施例4。由TEM (图9)可知所制备的Pb粉为纳米铅粉。
实施例9:锂盐中阴极腐蚀锑棒制备纳米锑粉
以Pt片为阳极、Sb棒为阴极，以lmol/L LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，恒电压-1OV强阴极极化24h，少量锑从锑棒中脱落，将阴极极化24h后的锑棒转移至4mol/L NaOH水溶液中即可分散出大量的锑溶胶。将锑溶胶按实施例5中所述的方法洗涤、干燥，即可得到锑粉。
实施例10:钠盐中阴极腐蚀锑棒制备纳米锑粉
以lmol/L NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，其它条件同实施例9，强阴极极化5h，少量锑从锑棒中脱落，将阴极极化5h后的锑棒转移至4mol/L NaOH水溶液中即可分散出大量的锑溶胶。将锑溶胶按实施例5或实施例9中所述的方法洗涤、干燥，即可得到锑粉。此钠盐中制备锑粉的速度较实施例9所述的锂盐中快。
实施例11:纳米锡粉在锂离子电池负极材料中的应用
将实施例2的得到的纳米锡粉末，导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF (溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比80:10:10混合研磨成均匀浆料，涂于干净的铜箔上制成电极膜，然后在75°C下预干燥，再在120°C下真空干燥得到负极片。用锂片作正极。采用lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +二甲基碳酸酯(DMC)(体积比=1:1)作为电解液。在氩气手套箱内组装成CR2016扣式电池(插图10a)。采用CT2001A型恒电流充放电仪(武汉蓝电)进行恒流循环性能测试，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01 2V之间。图1Oa为前两次充放循环的电压-容量曲线，锂化和去锂化的峰较为复杂(且不明显)，在0.8V以上出现的峰1.35V、1.2V和0.95V可归结于SEI膜的形成，在0.8V以下出现的峰0.6V、0.3V和0.15V可归结锂和锡不同程度的合金化反应。 由容量循环曲线(图1Ob)可知，该方法合成的锡粉具有较大的首次放电和充电容量，分别为1213.6和883.611^11/^。循环十次之后，放电容量还有643.9mAh/g。
实施例12:纳米锑粉在锂离子电池负极材料中的应用
将实施例3的得到的纳米锑粉末，导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF (溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比80:10:10混合研磨成均匀浆料，涂于干净的铜箔上制成电极膜，然后在75°C下预干燥，再在120°C下真空干燥得到负极片。用锂片作正极。采用lmol/L LiPF6/氟代碳酸乙烯酯(FEC) +碳酸乙烯酯(EC) + 二甲基碳酸酯(DMC)(体积比=10:45:45)作为电解液。在氩气手套箱内组装成CR2016扣式电池。采用CT2001A型恒电流充放电仪(武汉蓝电)进行恒流循环性能测试，充放电电流密度为0.1C (lC=660mA/g),充放电电压范围控制在0.01 2V之间。由前两次充放循环的电压-容量曲线(图1la)可知，在1.35V和0.75V出现两个放电平台，分别对应于锑粉表面形成的氧化锑的锂化和金属态锑粉的锂化。由容量循环曲线(图1lb)可知，该方法合成的锡粉具有较高的首次放电和充电容量，分别为797.0和411.1mAh/g。循环34次之后，容量还有399.9mAh/g，这说明合成的锑粉具有较好的循环性能。 ·
权利要求
1.一种电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: 以惰性电极为阳极，块体金属、半导体或合金电极为阴极，以以下三种中的任一种为电解液:1)锂盐、钠盐、季铵盐或者吡咯烷类季铵盐的有机溶液；2)季铵盐类、吡咯烷类或哌啶类离子液体；3)强碱性水溶液，用直流电源为电源，在恒定的电压下，强阴极极化，然后将阴极得到的产物清洗，超声分散，离心，最后将产物干燥即得粉体材料。
2.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，在所述的I)锂盐、钠盐或者季铵盐的有机溶液；或者2)吡咯类、季铵盐类或哌啶类离子液体体系中，阴极所采用的金属包括Sn、Pb、Sb、或Bi，半导体包括Te，合金包括SnSb、SnPb, BiSb, SbBi,BiPb, SbTe, GeSe, SnSe, AuTe, GeTe, GaSn, AsTe, GaTe, InTe, AsTe, BiPbSn, BiSnPbCd 或BiInPbSn0
3.根据权利要求1或2所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂中的一种或几种； 所述的钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、卤化钠中的一种或几种； 所述的季铵盐包括:四丁基卤化铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四乙基卤化铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四甲基卤化铵、四甲基六氟磷酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四甲基高氯酸铵中的一种或几种； 所述的吡咯烷类季铵盐包括:吡咯烷类卤代盐、吡咯烷类六氟磷酸盐、吡咯烷类四氟硼酸盐、吡咯烷类高氯酸盐中的一种或几种； 所述的有机溶液的溶剂包括:N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、液氨或乙二胺； 所述的季铵盐类离子液体包括:N-甲氧基乙基-二乙基甲基铵四氟硼酸盐、N-甲氧基乙基-二乙基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐、四丁基铵三氟磺酰亚胺盐、四丁基铵对甲苯磺酸盐、四丁基铵硫酸氢盐、四丁基铵二腈胺盐、四乙基铵三氟磺酰亚胺盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四乙基铵硫酸氢盐中的一种或几种； 吡咯烷类离子液体包括:1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟憐酸盐、1_ 丁基_1_甲 基卩比咯烧溴盐、1_ 丁基_1_甲基卩比咯烧氯盐、1_ 丁基_1_甲基批咯烧二腈胺盐、1_ 丁基_1_甲基卩比咯烧硝酸盐、1_正丁基-1-甲基卩比咯烧二(二氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷糖精盐中的一种或几种； 哌啶类离子液体包括:1- 丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基哌啶溴盐、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐、1-丁基-1-甲基哌啶二腈胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶硝酸盐、1- 丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐、1- 丁基-1-甲基哌啶六氟磷酸盐、1- 丁基-1-甲基哌啶糖精盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，在强碱性水溶液体系中，阴极所采用的金属包括:Sn、Pb、Sb、B1、N1、Fe、Co、Cu、Os、Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Ga或In，所述的半导体包括Te、Ge、Si，所述的合金包括SnSb、SnPb、BiSb、SbB1、BiPb、SbTe、GeSe、SnSe、AuTe、GeTe、GaSn、AsTe、GaTe、InTe、AsTe、PtRh、Pt Ir、PtRu、PtN1、AuCo、AuCu、FeC0.NiSn.BiPbSn.BiSnPbCd 或 BilnPbSn。
5.根据权利要求1或4所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，所述的强碱性水溶液包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，所述的有机溶液中电解质的浓度不低于0.lmol/L，所述的强碱性水溶液中电解质的浓度不低于Imol/L0
7.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，所采用的电压为-5 -100V。
8.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，所述的电解温度为-70 60°C ;电解时间为5分钟 5天。
9.根据权利要求1所述的电化学阴极制备粉体材料的方法，其特征在于，阴极得到的产物用无水乙醇 、N，N-二甲基甲酰胺、水合肼或去离子水清洗。
全文摘要
本发明涉及新材料领域，公开了一种电化学阴极制备粉体材料的方法。以惰性电极为阳极，块体金属、半导体及合金为阴极，以锂盐/钠盐/季铵盐有机溶液、吡咯类、季铵盐类或哌啶类离子液体或强碱性水溶液为电解液，在恒定的电压下强阴极极化，在强阴极电压的作用下块体金属、半导体及合金表面形成不稳定的中间物Mx+Ny–(M+为电解质阳离子，N代表金属、半导体或合金)并发生腐蚀，此种中间物在电解液中很不稳定，迅速分解并产生原子团簇，原子团簇继续团聚便可得到纳米粒子溶胶，最后将溶胶离心/洗涤，干燥即可得到粉体材料。所制备的粉体材料可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、(电)催化、生物传感、光伏器件、微电子等领域。
文档编号C25C5/02GK103233246SQ20131013840
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者纪效波, 杨应昌, 朱裔荣, 鲁放, 陈启元, 李叙 申请人:中南大学, 湖南友能高新技术有限公司