一种羧甲基纤维素的电沉积方法与流程

本发明属于高分子材料、生物大分子材料、电化学、配位化学等领域，特别是涉及一种羧甲基纤维素的电沉积方法。

背景技术：

电沉积技术可以提供简单方便的、可控的方法来引发具有刺激响应性的生物大分子的组装，并在金属电极上形成沉积层[Biosensors and Bioelectronics，2016，80：222-229]。通过电沉积技术可以构建导电聚合物薄膜、生物器件、生物大分子凝胶等，还可以通过共沉积的方法实现纳米材料、生物物质等在电极上的组装[Polymers，2015，7：1-46]。电沉积技术具备精确的空间时间选择性和可控性，同时电沉积技术具有操作简单，条件温和，利用该技术可以实现多种生物大分子在不同类型的电极和基材表面电沉积，因此在生物传感器、药物释放等领域具有良好的应用前景。

生物大分子广泛存于自然界中动植物及微生物内，与化学合成的高分子材料相比，生物大分子具有很多性能特点和优点，例如材料来源广泛、良好的生物相容性、生物降解性、环境友好性及可再生性等；而且有许多生物大分子中含有一些反应活性基团(例如羧基、氨基和羟基等基团)，因此可以通过化学、物理等方法进行改性用以制备不同需求的材料。羧甲基纤维素是一种对人体无毒副作用的水溶性阴离子多糖[Carbohydrate Polymers，2014，112：32-38]，也是目前使用范围最广、用量最大的纤维素衍生物；羧甲基纤维素为白色或微黄纤维素粉末，具有无臭、无味、无毒、溶于水等性能特点，已经被广泛应用于生物、医药、水凝胶等材料中，例如作为成膜剂、黏合剂以及乳化稳定剂。另外，羧甲基纤维素对金属离子具有较强的配位能力[Biomacromolecules 2007，8，2762-2767]，例如羧甲基纤维素对铜离子具有配位作用，其配位产物可以直接在溶液中析出，析出物为絮状沉淀。

综上所述，如果能够直接实现羧甲基纤维素在在金属材料上的电沉积，将在构建生物大分子或天然高分子羧甲基衍生物的凝胶、薄膜、电极修饰材料、生物传感器、检测器、生物电极等方面具有良好的应用价值。然而，目前关于羧甲基纤维素的电沉积方法未见相关文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种羧甲基纤维素的电沉积方法，该方法可在金属电极上电沉积形成羧甲基纤维素电沉积层，并能够容易地从金属电极表面取下，也容易获得具有一定厚度的羧甲基纤维素电沉积层；该方法具有制备条件温和、操作简单方便、易于控制、仪器设备简单、绿色环保、可重复性好、成本低廉的优点。

本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：一种羧甲基纤维素的电沉积方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)配制羧甲基纤维素电沉积液：将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中配制质量百分比浓度为1％～3％的羧甲基纤维素溶液，在15～30℃下进行磁力搅拌直至羧甲基纤维素粉末充分溶解，然后将配置的羧甲基纤维素溶液减压抽滤1～2次(减压抽滤的真空度为-0.03MPa～-0.08MPa)，完全去除未溶解的羧甲基纤维素，制备得到质量百分比浓度为1％～3％的羧甲基纤维素电沉积液；

2)金属电极材料(阴极和阳极)的准备：采用金属铜或金属钴作为羧甲基纤维素电沉积的阳极金属材料(不同形状的铜或钴金属片、金属丝、金属棒等阳极金属材料)，先用砂纸对阳极金属材料的表面及边缘的不平整处仔细进行打磨直至平整光滑，再将阳极金属材料依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗5～15分钟(超声的功率为50-60瓦)，再将此阳极金属材料在0.5～2.0M的盐酸溶液中超声清洗1～3分钟(超声的功率为50-60瓦)，然后再次浸入蒸馏水中超声清洗5～15分钟(超声的功率为50-60瓦)，得到所需的阳极金属电极材料，备用；

采用铂片作为羧甲基纤维素电沉积的阴极金属材料，将铂片依次在无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗5～15分钟(超声的功率为50-60瓦)，备用；

3)羧甲基纤维素的电沉积：取步骤1)所制备的羧甲基纤维素电沉积液20～30mL加入容器(如：小烧杯)中，超声去泡3～5分钟(超声的功率为50-60瓦)；然后采用步骤2)中准备好的阳极金属电极材料(铜或钴金属材料)作为阳极，阴极金属材料(铂片)作为阴极，将阳极和阴极同时浸入到装有羧甲基纤维素电沉积液的容器(如：小烧杯)中，并将阳极和阴极连接到直流电源(高精度直流电源)，直流电源调为恒电压模式，电压设置为0.5～1.5V，进行羧甲基纤维素的电沉积，沉积时间为3～10分钟；电沉积结束后关闭直流电源，取出表面电沉积有羧甲基纤维素电沉积层的阳极，用蒸馏水清洗阳极表面5～15次，得到电沉积在阳极金属电极材料(铜或钴金属材料)表面的羧甲基纤维素电沉积层。

本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法也为电子技术与生物技术的结合应用提供了有效方法和途径，可应用于生物传感器、检测器、芯片实验室、生物金属材料的修饰、以及实现纳米材料与生物物质的共沉积等领域。本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，也能够应用于进行其它生物大分子或天然高分子羧甲基衍生物(例如羧甲基壳聚糖)的电沉积，在构建生物大分子或天然高分子羧甲基衍生物的凝胶、薄膜、电极修饰材料等方面具有良好的应用价值。

本发明的技术原理：羧甲基纤维素的分子链中含有羧基等基团，可以与铜离子、钴离子等金属离子发生配位作用，形成羧甲基纤维素与金属离子的配位化合物。在电沉积过程中，当金属电极上施加电压后，金属电极发生的阳极电化学氧化反应形成金属离子；例如当采用金属铜作为阳极时，阳极的电化学氧化反应形成铜离子，当采用金属钴作为阳极时，阳极的电化学氧化反应形成钴离子；然后这些金属离子进一步与电沉积液中的羧甲基纤维素发生配位作用，从而在金属电极表面电沉积形成羧甲基纤维素电沉积层。本发明同时利用阳极发生的电化学氧化反应可以形成具有配位能力的金属离子，以及羧甲基纤维素可以与金属离子发生配位作用的特点，从而实现在金属电极上进行羧甲基纤维素的直接电沉积。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供了一种羧甲基纤维素的电沉积方法，该方法是利用电沉积过程中，金属电极在阳极发生的电化学氧化反应能产生金属离子，这些金属离子能够与羧甲基纤维素发生配位作用，从而实现羧甲基纤维素在金属电极上的电沉积，是一种新颖的可以实现羧甲基纤维素直接电沉积的方法。

2)本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，所制备的羧甲基纤维素电沉积层外观平整光滑、表面无气泡，并能够容易地从金属电极表面取下，也容易获得具有一定厚度的羧甲基纤维素电沉积层。

3)本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，该方法所用的羧甲基纤维素具有来源广泛、良好的生物相容性、无毒性、生物可降解性、环境友好性及绿色可再生等特点和优点，因此十分有利于所制备的羧甲基纤维素电沉积材料在生物医用领域的应用。

4)本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，具有制备条件温和、操作简单、易于控制、仪器设备简单、可重复性好、绿色环保、成本低廉等特点和优点，该方法还具备空间和时间选择性及可控性等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1在金属铜片上电沉积羧甲基纤维素电沉积层的照片。

图2是本发明实施例2在金属铜丝上电沉积羧甲基纤维素电沉积层的照片。

图3是本发明实施例3在金属钴片上电沉积羧甲基纤维素电沉积层在254纳米紫外灯下的荧光照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。

本发明提供一种羧甲基纤维素的电沉积方法，下面结合具体实施例对本发明制备方法作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

一种羧甲基纤维素的电沉积方法，它包括如下具体步骤：

1)配制羧甲基纤维素电沉积液：将羧甲基纤维素粉末(从国药集团化学试剂有限公司购买)加入蒸馏水中配制质量百分比浓度为1％的羧甲基纤维素溶液，在15℃下进行磁力搅拌直至羧甲基纤维素粉末充分溶解，然后将配置的羧甲基纤维素溶液减压抽滤1次，完全去除未溶解的羧甲基纤维素(为了得到质量百分比浓度在1％的羧甲基纤维素溶液，在配制羧甲基纤维素溶液时，会适当多加入一些羧甲基纤维素固体样品)，制备得到质量百分比浓度为1％的羧甲基纤维素电沉积液；

2)金属电极材料(阴极和阳极)的准备：采用金属铜片作为羧甲基纤维素电沉积的阳极金属材料，先用砂纸对铜片的表面及边缘的不平整处仔细进行打磨直至平整光滑，将打磨后的阳极金属材料依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，再将此阳极金属材料在0.5M的盐酸溶液中超声清洗3分钟，然后再次浸入蒸馏水中超声清洗5分钟，得到所需的阳极金属电极材料，备用；

采用铂片作为羧甲基纤维素电沉积的阴极金属材料，将铂片依次在无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，备用；

3)羧甲基纤维素的电沉积：取步骤1)所制备的羧甲基纤维素电沉积液20mL加入小烧杯中，超声去泡3分钟；然后采用步骤2)中准备好的铜片作为阳极，铂片作为阴极，将阳极和阴极同时浸入到装有羧甲基纤维素电沉积液的小烧杯中，并将阳极和阴极连接到直流电源(高精度直流电源)，直流电源调为恒电压模式，电压设置为0.5，进行羧甲基纤维素的电沉积，沉积时间为10分钟；电沉积结束后关闭直流电源，取出表面电沉积有羧甲基纤维素电沉积层的铜片，用蒸馏水小心清洗阳极表面5次，得到电沉积在金属铜片表面的羧甲基纤维素电沉积层。

图1是本发明实施例1在金属铜片上电沉积羧甲基纤维素电沉积层的照片。由图1可以发现，当采用金属铜片作为阳极金属材料时，电沉积后在铜片表面形成一层明显的羧甲基纤维素电沉积层，该羧甲基纤维素电沉积层呈蓝色，具有一定厚度的凝胶膜，外观平整光滑，表面无气泡，并且能够容易地从金属铜片电极表面取下，膜具有一定的强度；上述结果说明，利用本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，可以在金属铜片上得到羧甲基纤维素电沉积层。

实施例2

一种羧甲基纤维素的电沉积方法，它包括如下具体步骤：

1)配制羧甲基纤维素电沉积液：将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中配制质量百分比浓度为3％的羧甲基纤维素溶液，在30℃下进行磁力搅拌直至羧甲基纤维素粉末充分溶解，然后将配置的羧甲基纤维素溶液减压抽滤2次，完全去除未溶解的羧甲基纤维素，制备得到质量百分比浓度为3％的羧甲基纤维素电沉积液；

2)金属电极材料(阴极和阳极)的准备：采用金属铜丝作为羧甲基纤维素电沉积的阳极金属材料，先用砂纸对铜丝的表面的不平整处仔细进行打磨直至平整光滑，将打磨后的阳极金属材料依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗15分钟，再将此阳极金属材料在2.0M的盐酸溶液中超声清洗1分钟，然后再次浸入蒸馏水中超声清洗15分钟得到所需的阳极金属电极材料，备用；

采用铂片作为羧甲基纤维素电沉积的阴极金属材料，将铂片依次在无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗15分钟，备用；

3)羧甲基纤维素的电沉积：取步骤1)所制备的羧甲基纤维素电沉积液30mL加入小烧杯中，超声去泡5分钟；然后采用步骤2)中准备好的铜丝作为阳极，铂片作为阴极，将阳极和阴极同时浸入到装有羧甲基纤维素电沉积液的小烧杯中，并将阳极和阴极连接到直流电源(高精度直流电源)，直流电源调为恒电压模式，电压设置为1.5V，进行羧甲基纤维素的电沉积，沉积时间为3分钟；电沉积结束后关闭直流电源，取出表面电沉积有羧甲基纤维素电沉积层的铜丝，用蒸馏水小心清洗阳极表面15次，得到电沉积在金属铜丝表面的羧甲基纤维素电沉积层。

图2是本发明实施例2在金属铜丝上电沉积羧甲基纤维素电沉积层的照片。由图2可以发现，当采用金属铜丝作为阳极金属材料时，电沉积后在金属铜丝表面形成了一层明显的羧甲基纤维素电沉积层，该羧甲基纤维素电沉积层呈蓝色，具有一定厚度的凝胶膜，膜的外观平整，表面光滑无气泡；上述结果说明，利用本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，可以在金属铜丝上得到羧甲基纤维素电沉积层。

实施例3

一种羧甲基纤维素的电沉积方法，它包括如下具体步骤：

1)配制羧甲基纤维素电沉积液：将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中配制质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素溶液，在20℃下进行磁力搅拌直至羧甲基纤维素粉末充分溶解，然后将配置的羧甲基纤维素溶液减压抽滤2次，完全去除未溶解的羧甲基纤维素，制备得到质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素电沉积液；

2)金属电极材料(阴极和阳极)的准备：采用金属钴片作为羧甲基纤维素电沉积的阳极金属材料，先用砂纸对钴片的表面及边缘的不平整处仔细进行打磨直至平整光滑，将打磨后的阳极金属材料依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗10分钟，再将此阳极金属材料在1.0M的盐酸溶液中超声清洗2分钟，然后再次浸入蒸馏水中超声清洗10分钟得到所需的阳极金属电极材料，备用；

采用铂片作为羧甲基纤维素电沉积的阴极金属材料，将铂片依次在无水乙醇、丙酮、蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；

3)羧甲基纤维素的电沉积：取步骤1)所制备的羧甲基纤维素电沉积液25mL加入小烧杯中，超声去泡4分钟；然后采用步骤2)中准备好的钴金属材料作为阳极，铂片作为阴极，将阳极和阴极同时浸入到装有羧甲基纤维素电沉积液的小烧杯中，并将阳极和阴极连接到直流电源(高精度直流电源)，直流电源调为恒电压模式，电压设置为1V，进行羧甲基纤维素的电沉积，沉积时间为6分钟；电沉积结束后关闭直流电源，取出表面电沉积有羧甲基纤维素电沉积层的阳极，用蒸馏水小心清洗阳极表面10次，得到电沉积在金属钴片表面的羧甲基纤维素电沉积层。

图3是本发明实施例3在金属钴片上电沉积羧甲基纤维素电沉积层在254纳米紫外灯下的荧光照片。羧甲基纤维素电沉积层的荧光染色方法为：在质量百分比浓度为2％的羧甲基纤维素电沉积液中按照质量百分比浓度为0.1％加入罗丹明6G进行荧光染色，从而使得在金属钴片上电沉积的羧甲基纤维素电沉积层具有荧光，然后在254纳米紫外灯下对其荧光进行观察。由图3可以发现，当采用金属钴片作为阳极金属材料时，电沉积后在金属钴片表面形成了羧甲基纤维素电沉积层，该羧甲基纤维素电沉积层在254纳米紫外灯下发出明显的荧光，外观平整，表面光滑无气泡；说明利用该方法可以在阳极导电金属材料钴片上得到羧甲基纤维素电沉积层；上述结果说明，利用本发明一种羧甲基纤维素的电沉积方法，可以在金属钴片上得到羧甲基纤维素电沉积层。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或是等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。