一种电化学性能优异的锰钴硫化物/石墨烯复合材料制备工艺的制作方法

本发明属于超级电容器电极材料领域中一种电化学性能优异的锰钴硫化物/石墨烯复合材料制备工艺。

背景技术：

超级电容器因其极高的功率密度、超快的充放电速率、长循环寿命、出色的稳定性和安全性以及宽工作温度范围等优点倍受关注。过渡金属硫化物因其理论比电容器高，可变的晶体结构、形貌等，普遍应用于超级电容器赝电容材料的研究中。因为具有比单元硫化物更多的氧化还原反应和相对较好的导电性，以镍钴硫化物为代表的二元硫化物得到了人们的广泛研究。但困于本身迟缓的离子/电子传输和充放电过程中明显的体积变化，其电化学性能特别是倍率性能和循环性能并不是特别的理想。

技术实现要素：

本发明提供了一种电化学性能优异的锰钴硫化物/石墨烯复合材料制备工艺，采用电化学沉积方法，操作简便，不需要较高的温度，减少了能耗，同时可用于大面积制备电极材料。

本发明使用的电化学沉积液包括CoCl₂·6H₂O，CS(NH₂)₂，MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，并适当用稀释的NH₃·H₂O调节混合溶液的pH，其溶液组成为CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂0.75M，MnCl₂·6H₂O 1～10mM，其中pH的调节范围为7.1～7.8。电化学沉积采用循环伏安法，循环圈数为5～15圈。

本发明先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯。将裁为2cm×4cm×1mm的泡沫镍浸在1M HCl中15min去除表面氧化层，在分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，吹干。随后放入石英管中在H₂(10sccm)和Ar(50sccm)的气体氛围下，50min内从室温加热到1323K，保温30min中进一步去除镍表面的氧化层。之后再CH₄(7sccm)、H₂(5sccm)和Ar(50sccm)的气体氛围下保温60min，之后快速降温。

之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为5～15圈。

附图说明

图1是循环伏安法制备锰钴硫化物电流-电压变化曲线(循环圈数为7.5圈)

图2是不同MnCl₂·6H₂O浓度的电沉积混合液中生长的锰钴硫化物的扫描图像(a为1mM，b为5mM，c为10mM)

图3是不同MnCl₂·6H₂O浓度的电沉积混合液中生长的锰钴硫化物的电化学性能图

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，1mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.4。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为7.5圈。

如图1所示，金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了如图2(a)所示的相互连接的纳米片，纳米片的厚度为20nm左右，在5A/g的放电电流密度下，具有1221F/g的比电容(如图3a所示)。

实施例2

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，5mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.4。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为7.5圈。

如图1所示，金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了如图2(b)所示的相互连接的纳米片，纳米片的厚度为20-40nm，在5A/g的放电电流密度下，具有1937.77F/g的比电容(如图3b所示)。

实施例3

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，10mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.4。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比 电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为7.5圈。

如图1所示，金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了如图2(c)所示的相互连接的大片纳米片，因为体积膨胀呈现了很多的裂痕，在5A/g的放电电流密度下，具有1069F/g的比电容(如图3b所示)。

实施例4

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，5mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，pH为7.1。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为7.5圈。

如图1所示，金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了覆盖在三维石墨烯表面且具有一些较浅褶皱的纳米片，未形成纵深感。

实施例5

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，5mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.8。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为7.5圈。

如图1所示，金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了相互连接的纳米片，纳米片厚度在20nm左右，因pH调节作用，纳米片间具有一些裂痕，形成的孔状结构也不是很均匀。

实施例5

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，5mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.4。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为5圈。

金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应。生成了覆盖在三维石墨烯表面的纳米片，但由于沉积时间过短，纳米片未形成具有纵深感的多孔结构。

实施例5

使用的电化学沉积液为包括CoCl₂·6H₂O 5mM，CS(NH₂)₂ 0.75M，5mM MnCl₂·6H₂O组成的混合溶液，用稀释的NH₃·H₂O调节pH为7.4。

先采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积三维石墨烯，之后在三维石墨烯上电化学沉积锰钴硫化物。电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。电沉积液的组成如上述，电化学沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-1.2V至0.2V(参照Ag/AgCl标准电极)，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为15圈。

金属离子在电化学作用下在三维石墨烯泡沫上发生了共沉积反应，生成了相互连接的纳米片，纳米片厚度为20-40nm，但由于沉积过度，纳米片间形成了裂痕，孔结构分布不均。