一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法与流程

本发明属于碳材料表面沉积技术领域，具体地说是一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法。

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背景技术：
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伴随着军工事业的发展，碳纤维及其复合材料由于具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能引起人们的广泛关注，属于高新技术产品，它既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用。因此其近年来发展十分迅速，在能源、航空、航天、汽车、环境工程、化工、交通、建筑、电子、运动器材等众多领域得到了广泛的应用。

钨酸盐、钼酸盐是无机材料中很重要的一类盐，钼酸盐具有独特的光学性能和电化学性能，在传感器、闪烁材料、磁性材料、光学纤维材料、微波、催化剂等领域已经有着广泛的应用。

近年来，过渡金属钨酸盐、钼酸盐在超级电容器材料中的应用受到了广泛研究，许多文献研究了过渡金属钨酸盐、钼酸盐，典型的如钼酸镍，其在超级电容器中表现的是赝电容，并且由于其多重的氧化态，表现除出了良好的性能。最新有报道指出，将钼酸镍沉积在碳基材料上，有助于充分发挥出钼酸镍作为超级电容器的性能，所以，碳纤维材料表面沉积钨钼酸盐是一种新兴的工艺，结合了碳纤维材料的优点与钨酸盐、钼酸盐的优异性能。

需要说明的是，中国专利201010552813.3(一种在大丝束碳纤维表面进行电沉积的技术工艺)也公开了一种在碳纤维表面沉积过渡金属的方法。此外，在一些国内外发表的文献中也公开了碳纤维表面沉积金属和金属氧酸盐的技术。然而，至今所公开的技术和方法采用的方法均较为复杂，并且，本专利公开的阳离子膜电解法工艺简单，灵活，不仅适用于生产，而且通过控制合适的反应条件就可以得到不同微观形貌的沉积在碳纤维表面的纳米结构材料，同时适用于科研。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法，解决了现有制备碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料过程中成本高、操作复杂等技术问题。

为实现上述目的设计一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)碳纤维的除油和表面清洁处理：将碳纤维材料先在丙酮中浸泡1-3小时，再用去离子水清洗干净后，置于氮气保护温度为350-450℃的管式炉中保持15-60分钟；

2)阳极处理：将阳极可溶性金属片用砂纸打磨，然后置于丙酮中进行除油处理，然后用去离子水冲洗干净，将金属片用氮气气流吹干后，将步骤1)所得的碳纤维材料紧贴于金属片表面，制作出简易的阳极；

3)碳纤维表面电沉积：以步骤2)所得的自制阳极作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂的钼酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为室温至90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解；所述酸溶液为浓度为0.01-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.01-1mol/L的硫酸水溶液，所述碱溶液为浓度为0.01-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.01-1mol/L的氢氧化钾水溶液，所述盐溶液为浓度为0.01-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.01-1mol/L的碳酸钠水溶液；

4)电解完成后，将得到的阳极烘干，取下碳纤维材料，将所得碳纤维材料清洗后再烘干，然后置于氮气保护温度为350-450℃的管式炉中煅烧15-60分钟，自然冷却至室温，即得到碳纤维表面沉积钼酸盐的样品。

进一步地，步骤1)中，所述碳纤维材料为碳毡或碳布。

进一步地，步骤2)中，所述阳极可溶性金属片为Fe或Ni阳极可溶性金属片。

进一步地，步骤3)中，所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极或铂电极。

进一步地，步骤3)中，所述钼酸钠水溶液浓度为0.01-1mol/L。

进一步地，步骤3)中，所述去极化剂的浓度为钼酸钠水溶液浓度的1/10。

进一步地，步骤3)中，所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。

进一步地，步骤3)中，所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm²。

进一步地，步骤3)中，所述恒压电解的电压范围10-300V。

进一步地，步骤3)中，所述去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐的任一种或两种以上的混合物，所述可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵，所述酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵。

本发明同现有技术相比，通过一步即可短时间内制备出碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料，并且本发明的方法具有钼酸盐形貌可控、反应条件温和、反应温度低、操作简单，后续处理简单，投资小，适用面广，制备的钼酸盐样品纯净、无杂质等优点；此外，本发明所用的阴极液范围广，酸液、碱液及盐液均可以，且电解过程无论是恒流电解或恒压电解的方式，都能得到纯净分布均匀的钼酸盐沉积在碳纤维表面的产物。

[附图说明]

图1a是本发明所采用的阳离子膜双室电解槽的结构示意图；

图1b是本发明阳极侧面结构示意图；

图2是实施例1所得碳纤维表面沉积球状钼酸铁纳米材料的扫描电镜(SEM)图；

图3是实施例2所得碳纤维表面沉积片状钼酸铁纳米材料的扫描电镜(SEM)图；

图4是实施例1、2所得碳纤维表面沉积球状与片状钼酸铁纳米材料的X射线衍射(XRD)图；

图5是实施例3所得碳纤维表面沉积线状钼酸镍纳米材料的扫描电镜(SEM)图；

图6是实施例3所得碳纤维表面沉积线状钼酸镍纳米材料的X射线衍射(XRD)图；

图中：1、碳毡 2、阳极可溶性金属片。

[具体实施方式]

本发明作提供了一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法，包括如下步骤：1)碳纤维的除油和表面清洁处理：碳纤维先在丙酮中浸泡1-3小时，用去离子水清洗干净后置于氮气保护温度为350-450℃的管式炉中保持15-60分钟。2)阳极处理：将阳极可溶性金属片用砂纸打磨，然后置于丙酮中进行除油处理，然后用去离子水冲洗干净，将金属片用氮气气流吹干后，将上述步骤一的碳纤维材料用自制夹片紧贴于金属片表面，制作出简易的阳极，碳纤维材料为碳毡或者碳布。3)碳纤维表面电沉积：经上述处理后，在如附图1a所示的阳离子膜双室电解槽装置中进行电解；4)以自制阳极作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂的钼酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为室温至90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解，电解时间为5-30分钟；钼酸钠浓度为0.01-1mol/L；去极化剂的浓度为钼酸钠水溶液浓度的1/10；酸溶液为浓度为0.01-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.01-1mol/L的硫酸水溶液；碱溶液为浓度为0.01-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.01-1mol/L的氢氧化钾水溶液；盐溶液为浓度为0.01-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.01-1mol/L的碳酸钠水溶液；阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm²；恒压电解的电压范围10-300V；惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极或铂电极；阳极片采用阳极可溶性金属，金属为Fe或Ni阳极可溶性金属；5)电解完成后，将得到的阳极烘干，取下碳毡或者碳布，将所得碳毡或者碳布清洗后再烘干，然后置于氮气保护温度为350-450℃的管式炉中煅烧15-60分钟，自然冷却至室温，即得到碳纤维表面沉积钼酸盐的样品。

其中，阳离子膜为Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜。以碳毡或碳布紧靠金属Ni片整体作为阳极，或者以碳毡或碳布紧靠金属铁片整体作为阳极时，去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐的一种或两种以上的混合物，其中，可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠等，柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵等，酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵等。

本发明由于制备过程中采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，特别是Nafion系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na⁺离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na⁺离子杂质对最终产品钼酸盐产物的影响，并且可通过对反应条件的控制，如温度，电解时间，电流密度等，得到不同厚度不同形貌的金属钼酸盐沉积在碳纤维表面的产物。因此本发明的制备方法具有最终所得的钼酸盐沉积在碳纤维表面的产物，具有无杂相，分布均匀，钼酸盐形貌可控，钼酸盐成份可选择的特点。

下面通过具体实施例结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的实施例中所用的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜。

实施例1

1)以碳毡紧靠铁片整体作为阳极，以惰性电极为阴极，以90ml含有去极化剂的钼酸钠水溶液为阳极液，以90ml稀盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为70-80℃，采用恒流电解方式进行电解5分钟；在阳极液中，钼酸钠浓度为0.1mol/L；去极化剂的浓度为0.01mol/L；去极化剂为氯化钠；阳离子膜为Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜；酸溶液为浓度为0.1mol/L；恒流电解的电流为0.6A，电流密度为0.086A/cm²；

2)电解完成后，将得到的阳极烘干，取下碳毡，将所得碳毡清洗后再烘干，然后置于氮气保护温度为400℃的管式炉中煅烧30分钟，自然冷却至室温，即得到碳纤维表面沉积球状纳米钼酸铁的样品。

实施例2

1)以碳毡紧靠铁片整体作为阳极，以惰性电极为阴极，以90ml含有去极化剂的钼酸钠水溶液为阳极液，以90ml稀盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为60-70℃，采用恒流电解方式进行电解5分钟；在阳极液中，钼酸钠浓度为0.1mol/L；去极化剂的浓度为0.01mol/L；去极化剂为氯化钠；阳离子膜为Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜；酸溶液为浓度为0.1mol/L；恒流电解的电流为0.3A，电流密度为0.06A/cm²；

2)电解完成后，将得到的阳极烘干，取下碳毡，将所得碳毡清洗后再烘干，然后置于氮气保护温度为400℃的管式炉中煅烧30分钟，自然冷却至室温，即得到碳纤维表面沉积片状纳米钼酸铁的样品。

实施例3

1)以碳毡紧靠镍片整体作为阳极，以惰性电极为阴极，以90ml含有去极化剂的钼酸钠水溶液为阳极液，以90ml稀盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，温度为常温，采用恒流电解方式进行电解10分钟；在阳极液中，钼酸钠浓度为0.1mol/L；去极化剂的浓度为0.01mol/L；去极化剂为氯化钠；阳离子膜为Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜；酸溶液为浓度为0.1mol/L；恒流电解的电流为0.321A，电流密度为0.086A/cm²；

2)电解完成后，将得到的阳极烘干，取下碳毡，将所得碳毡清洗后再烘干，然后置于氮气保护温度为400℃的管式炉中煅烧30分钟，自然冷却至室温，即得到碳纤维表面沉积线状纳米钼酸镍的样品。

通过采用日本Hitachi有限公司的S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的碳纤维表面沉积纳米钼酸盐进行表面形貌的观察，实施例1得到的碳纤维表面沉积球状纳米钼酸铁如附图2所示，实施例2得到的碳纤维表面沉积片状纳米钼酸铁如附图3所示，实施例3得到的碳纤维表面沉积线状纳米钼酸铁如附图5所示。可以看出，上述所得的碳纤维表面均匀沉积上了类球状和片状的钼酸铁，线状的钼酸镍。

通过采用德国布鲁克AXS公司的D8Advance型X-射线衍射仪对上述所得的碳纤维表面沉积纳米钼酸盐进行测定，实施例1、实施例2得到的碳纤维表面沉积钼酸铁如附图4所示，与标准的钼酸铁(JCPDS 31-0642)的XRD图进行对比，可以看出，上述所得实施例1、实施例2得到的产物为钼酸铁。实施例3得到的碳纤维表面沉积钼酸镍如附图6所示，与标准的钼酸镍(JCPDS 45-0142)的XRD图进行对比，可以看出，上述所得实施例3得到的产物为钼酸镍。

综上所述，本发明的一种碳纤维表面沉积钼酸盐纳米材料的制备方法，可得到纯净的、分布均匀、形貌可控的碳纤维表面沉积纳米钼酸盐。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。