专利名称：：一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种PH探针，尤其是涉及一种金属-金属氧化物PH敏感探针及其制备方法。
背景技术：
：目前，常用于溶液pH值检测主要是玻璃电极。这种电极是采用对氢离子活度有电位响应的一层较薄的玻璃膜作为指示电极。虽然这种电极稳定性高，PH值测量范围大，应用较广泛。但是，玻璃电极容易发生破碎，而且其体积大，成本高，不适用于高温高压等恶性环境及某些特殊环境(如混凝土介质)中PH值的测量[14]。这些都极大地影响和限制了玻璃电极的应用B』。因此，制备合适的应用于某些特殊环境的PH电极具有重要意义。其中，金属-金属氧化物固体PH探针电极就是人们所重视的一类电极d6]。此类电极具有以下一些主要的优点容易制备、成本低廉、响应较快、适用范围广泛等[3’6’7]。目前此类固体PH电极主要集中于制备少数贵金属氧化物，如氧化铱、氧化铷、氧化铑等[513]。其制备的常见方法主要有化学氧化法[14]、电化学循环伏安法[4]、Sol-gel[15]、磁控溅射法[16]等。但是，这些方法有的制备工艺较为复杂，有的所需设备昂贵，或者不易控制化学组成，难以批量生产等[1416]。因此，开发新的制备pH敏感探针的方法和测量技术有重要意义。参考文献[1]GlasterH.pHMeasurement!Fundamentals,Methods,Applications,Instrumentation[Μ].NewYork,VCH,1991。[2]VonauW,GabelJ,JahnH.Potentiometricallsolid-statepHglasssensors[J]ElectrochimicaActa，2005，50(25-26):4981。[3]LiQW,LuoGA,ShuYQ.ResponseofnanosizedcobaltoxideelectrodesaspHsensors[J].AnalyticaChimicaActa,2000,409(1-2):137。[4]YamamotoK,ShiGY,ZhouTS,etal.Solid-statepHultramicrosensorbasedonatungsticoxidefilmfabricatedonatungstennanoelectrodeanditsapplicationtothestudyofendothelialcells[J].AnalyticaChimicaActa,2003,480(1):109o[5]KreiderKG,TarlovMJ,ClineJP.Sputteredthin-filmpHelectrodesofplatinum,palladium,ruthenium,andiridiumoxides[J].SensorsandActuatorsBChemical,1995,28(3):167。[6]KonckiR,MasciniM.Screen-printedrutheniumdioxideelectrodesforpHmeasurements[J].AnalyticaChimicaActa,1997,351(1-3):143。[7]WangM,YaoS,MadouM.Along-termstableiridiumoxidepHelectrode[J].SensorsandActuatorsB:Chemical，2002，81(2-3):313。[8]XuB,ZhangWD.ModificationofverticallyalignedcarbonnanotubeswithRuO2forasolid-statepHsensor[J].ElectrochimicaActa,2010,55(8):2859。[9]LiaoYH,ChouJC.PreparationandcharacteristicsofrutheniumdioxideforpHarraysensorswithreal-timemeasurementsystem[J].SensorsandActuatorsB=Chemical,2008,128(2):603o[10]MihellJA,AtkinsonJK.PlanarthickfilmpHelectrodesbasedonrutheniumdioxidehydrate[J].SensorsandActuatorsBChemical,1998,48(1~3)505。[ll]GesLA,LvanovBL,SchafferDK,etal.Thin-filmIrOxpHmicroelectrodeformicrofluidic-basedmicrosystems[J].BiosensorsandBioelectronics,2005,21(2):248。[12]HendrikseJ,OlthuisW,BergveldP.AmethodofreducingoxygeninduceddriftiniridiumoxidepHsensors[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,1998,53(1-2):97。[13]ChenDC,ZhenJS,FuCY.PreparationofIr/Ir0xpHelectrodebasedonmelt-oxidationanditsresponsemechanisminvestigation[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2003,13(6):1459。[14]陈东初，王哲，郑家燊等.Sol-gel法制备W/W03H+选择性电极的研究[J].分析科学学报，2005，21(3):283。[15]肖凤英，徐金瑞.多束圆盘钨/氧化钨微型PH传感器研制[J].华侨大学学报(自然科学版)，2001，22(2):158。[16]NatanMJ,MalloukTE,WrightonMS.pH-sensitiveW03-basedmicroelectrochemicaltransistors[J].JournalofPhysicsChemistry,1987,91(3):648。
发明内容本发明的目的在于针对现有的pH玻璃电极容易发生破碎，而且体积大，成本高，不适用于高温高压等恶性环境及某些特殊环境(如混凝土介质)中PH值的测量，现有的金属-金属氧化物固体PH电极制备方法较为复杂，所需设备昂贵，或者不易控制化学组成和批量生产等问题，提供一种电极电位线性响应范围较宽，响应时间较短，可用于较宽范围的溶液PH值的检测的金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法。所述金属-金属氧化物pH敏感探针设有钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO3层，铜芯导线表面由塑料包封。所述金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法包括以下步骤1)截取一段钨丝，清洗后吹干备用；在步骤1)中，所述一段钨丝的长度可为615mm，直径可为0.21.Omm；所述清洗可采用分别依次用丙酮、无水乙醇、二次去离子水各超声波清洗815min。2)将吹干后的钨丝埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，盖好盖子，送入马弗炉中煅烧，冷却至室温后，取出煅烧后的样品；在步骤2)中，所述煅烧的条件可为自室温起以38V/min的升温速率升温，在500580°C下煅烧23h。3)刮去煅烧后的样品一端的表面膜，直至露出一段钨丝基体，将露出的钨丝基体与铜芯导线点焊连接，焊接后用环氧树脂包封连接部位，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO3层的钨丝，即制成金属-金属氧化物PH敏感探针初品；在步骤3)中，所述一段钨丝基体的长度可为13mm，所述铜芯导线的直径可为0.31.0mm，长度可为1030cm；所述使钨丝基体另一端露出一段表面有WO3的钨丝的长度可为29mm。4)用H2SO4溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品后，再把它放入饱和Ca(OH)2溶液中浸泡老化处理，取出后，晾干电极，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针。在步骤4)中，所述H2SO4溶液可为1.03.Omol/L,用H2SO4溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物PH敏感探针初品的时间可为1218h；所述浸泡老化处理的时间可为1218d。通过常用的参比电极、恒电位仪(或数字电压表)与制成的金属-金属氧化物PH敏感探针和待测溶液等组成电化学池，测量探针的电极电位，再根据探针的电极电位与PH值的关系曲线，即可求出待测溶液的PH值。本发明的基本原理是钨丝在高温的碳酸盐中，表面发生氧化生成氧化物WO3,在溶液中由于电极反应的发生，1/103探针的电极电位与溶液中氢离子浓度(严格地说是活度)的对数存在线性关系。其工作原理可用以下等式说明[4’16]权利要求1.一种金属-金属氧化物PH敏感探针，其特征在于设有钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO3层，铜芯导线表面由塑料包封。2.如权利要求1所述的一种金属-金属氧化物PH敏感探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)截取一段钨丝，清洗后吹干备用；2)将吹干后的钨丝埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，盖好盖子，送入马弗炉中煅烧，冷却至室温后，取出煅烧后的样品；3)刮去煅烧后的样品一端的表面膜，直至露出一段钨丝基体，将露出的钨丝基体与铜芯导线点焊连接，焊接后用环氧树脂包封连接部位，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO3层的钨丝，即制成金属-金属氧化物PH敏感探针初品；4)用H2SO4溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品后，再把它放入饱和Ca(OH)2溶液中浸泡老化处理，取出后，晾干电极，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针。3.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述一段钨丝的长度为615mm，直径为021.0mm。4.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗采用分别依次用丙酮、无水乙醇、二次去离子水各超声波清洗815min。5.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述煅烧的条件为自室温起以38°C/min的升温速率升温，在500580°C下煅烧23h。6.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物PH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述一段钨丝基体的长度为13mm，所述铜芯导线的直径为0.31.0mm，长度为1030cm。7.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述使钨丝基体另一端露出一段表面有WO3的钨丝的长度为29mm。8.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述H2SO4溶液为1.03.Omol/L09.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤4)中，用H2SO4溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品的时间为1218h。10.如权利要求2所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述浸泡老化处理的时间为1218d。全文摘要一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法，涉及一种pH探针。探针设钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO3层，铜芯导线表面由塑料包封。截取一段钨丝清洗后吹干，再埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，煅烧，冷却后取出，刮去一端的表面膜，露出一段钨丝基体，再与铜芯导线点焊连接，用环氧树脂包封，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO3的钨丝，即制得探针初品；用H2SO4溶液浸泡探针初品后，再放入饱和Ca(OH)2溶液中浸泡老化处理，取出后晾干电极。电极电位线性响应范围较宽，响应时间较短，可用于较宽范围的溶液pH值的检测。文档编号G01N27/30GK102288662SQ201110122960公开日2011年12月21日申请日期2011年5月11日优先权日2011年5月11日发明者唐方苗,杜荣归,林昌健,董士刚申请人:厦门大学