二氧六环与四氢呋喃体积比1:1)中，于30 °C下搅 拌6小时，直至聚合物完全溶解，得到混合溶液； (2) 在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度 为20°C左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.12g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中通入 二氧化硫与氮气的混合气体(二氧化硫与氮气体积比1:8)，磺化时间为:2h，得到含有磺化 抗氧剂1010溶液。 (3) 将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃 lOmin，静置后，分离出水相。使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱 仪，：色谱柱:C18，柱温:30 °C ;流速：1.0 ml · mirT1;进样量：10yL;检测波长:310 nm;流动 相:A:四氢呋喃;B:乙腈，其中，乙腈：四氢呋喃体积比60:40。
[0108] 实验测得:磺化抗氧剂1010保留时间为5.894 min。采用外标法测出样品中抗氧剂 1010含量为0.49 %。
[0109] 实施例8: (1)取1 g PC与ABS共混塑料(其中，PC与ABS的质量比为2:3)，共混塑料中含有质量分 数为3 %的RDP，将该塑料溶于50 mL、氯仿与四氯化碳的混合溶剂中，于60 °C下搅拌5小 时，直至聚合物塑料完全溶解，得到聚合物溶液； (2) 在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度 为30°C左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.2g氯磺酸，磺化时间为：1.5h。得到磺化 RDP溶液。 (3) 将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50ml的溶剂水，剧烈搅拌20min静置后，出现水 相与有机溶剂相，分离出水相。
[0110] (4)将上述得到的水溶液经真空干燥后，采用GC-MS测试，其测试条件为： 将上述得到的水溶液采用HPLC，其测试条件为:检测波长:245nm;流动相：甲醇/水=85/ 15(V/V);流速:0.80mL/min;柱温:30°C ;进样量:20μ1;溶样溶剂：甲醇。
[0111] 实验测得:磺化RDP保留时间为6.094 min。采用外标法测出样品中磺化RDP含量为 2.96 %〇
[0112] 实施例9: (1) 取1 g PVC电缆料，其中，PVC电缆料中含有质量分数为0.5%钝化剂⑶A-1，用冷冻 粉碎机粉碎后，将样品溶于50 mL四氢呋喃，保持反应温度为20°C，直至聚合物完全溶解，得 到混合溶液； (2) 在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制温度 为35°C左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.10g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中持续 通入氮气，磺化时间为:1 h，得到含有磺化CDA-1溶液。 (3) 将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃 lOmin，静置后，分呙出水相。
[0113] 使用LC-MS检测，LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用 Agilent Eclipse Plus C18,色谱柱长度为100 _，内径2.1 mm，填料粒径为3.51^?。流动 相为10 mmol/L乙酸铵水溶液(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-8 11^1155%8;8-10 min，85 % B;停止时间为9 min;后运行时间为8 min;流速为0.25 mL/min;进样体积为 20yL;柱温设定为AOt^LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷 雾离子源;采用负离子模式;雾化气使用氮气，压力为38 psi;干燥气使用氮气，流速设定为 9 L/min;干燥气温度设定为350°C;毛细管电压为4000 V;质谱扫描方式为多反应离子监 测。磺化⑶A-1保留时间为6.8 min，Ml峰为283。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法 测出样品中CDA-1含量为0.5 %。
[0114] 实施例1〇: (1)取1 g ABS塑料制品，其中，含有质量分数为0.3%的水杨酸苯酯的ABS塑料制品， 对其进行液氮冷冻粉碎，再使其溶解于100 mL丙酮中，获得溶解液。
[0115] (2)在带有回流、搅拌及控温系统的反应装置中，预先加入上述聚合物溶液，控制 温度为50°C左右，在剧烈搅拌下，向体系中缓慢滴加0.10g氯磺酸，滴加完毕后，向体系中 持续通入氩气，磺化时间为:0.5 h，得到含有磺化CDA-1溶液。 (3)将磺化聚合物溶液加热至室温，加入50 mL的溶剂水，在分液漏斗中剧烈摇晃 lOmin，静置后，分呙出水相。
[0116] 使用HPLC检测上述水相，HPLC的色谱系统为Waters LC 510型高效液相色谱 仪，色谱柱:y-BondapakC18柱（250X3. 9 mm)，流速：1.0 mL/min;进样量：10yL;检测波 长:310 nm;流动相，甲醇：四氢呋喃:水=200:200:160。
[0117] 标准曲线配制:称取不同浓度的标准水杨酸苯酯样品，以流动相溶剂定容，然后进 行线性回归分析，得标准曲线方程：y=l. 652 X 107x-689.6，R=0.9996，最低检出浓度0.55μ g/mL，其中y为样品浓度(yg/mL)，x为样品峰面积(μν · S)。
[0118] 采用上述外标法测出样品中水杨酸苯酯含量为0.29 %。
[0119] 对比例1: 具体实验过程同实施例1，不同点在于，不经过粉碎处理。测出样品中磺化三嗪-5含量 为0.48%。
[0120] 对比例2: 具体实验过程同实施例1，不同点在于，磺化温度为l〇〇°C。测出样品中磺化三嗪-5含量 为0.29 %。
[0121] 对比例3: 具体实验过程同实施例1，不同点在于，磺化时间为20 h。测出样品中磺化三嗪-5含量 为0.35 %。
[0122] 对比例4: 具体实验过程同实施例1，不同点在于，不通入惰性气体。测出样品中磺化三嗪-5含量 为0.45 %。
[0123] 对比例5: 具体实验过程同实施例4,不同点在于，不经过紫外光照射，测出样品中磺化Tinuvin P 含量为0.096%。
【主权项】
1. 一种含苯环结构的聚合物中芳香烃类添加剂的分离方法，至少包含如下步骤： (1)溶解步骤，提供有机溶剂，溶解聚合物，得到混合溶液； (2 )磺化步骤，提供磺化试剂，磺化步骤（1)中所得混合溶液，得到含有磺化芳香烃类添 加剂的溶液； (3)分离步骤，用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化芳香烃类添加剂的溶液。2. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述聚合物选自：聚苯乙烯、发泡聚苯乙 烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合。3. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述芳香烃类添加剂选自：抗氧剂、阻燃 剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、防霉剂、抗磨剂、抗氧防胶剂、增粘剂、防锈剂、降凝剂、抗泡沫 剂、抗爆剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电添加剂中的一种或几种的组合。4. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述溶解步骤还包括粉碎处理聚合物。5. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述磺化剂含有磺酸根。6. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至 少一种。7. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述磺化温度为-10°C~50°C。8. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述磺化时间为0.5~5 h。9. 如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述磺化步骤中，向混合溶液中通入惰性 气体。10. -种含苯环结构的聚合物中芳香烃类添加剂的检测方法，其特征在于，经过如权利 要求1-9中任一项权利要求所述的分离方法，采用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱 法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱 法、热重分析法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
【专利摘要】一种含苯环结构的聚合物中芳香烃类添加剂的分离方法，至少包含如下步骤：（1）溶解步骤，提供有机溶剂，溶解聚合物，得到混合溶液；（2）磺化步骤，提供磺化试剂，磺化步骤(1)中所得混合溶液，得到含有磺化芳香烃类添加剂的溶液；（3）分离步骤，用水萃取，过滤，收集水相，得到磺化芳香烃类添加剂的溶液。分离得到的产物采用红外光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、液体紫外光谱法、元素分析法、荧光光谱法、热重分析法、差热分析法、核磁共振法中的一种或几种进行测试。
【IPC分类】G01N1/34
【公开号】CN105606430
【申请号】CN201510981214
【发明人】汪家俊, 耿遥杰, 孙福胜, 贾梦虹, 吴杰, 叶菲菲, 曹建军, 郭丰镇, 张阳, 戴明东
【申请人】上海微谱化工技术服务有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月24日