专利名称：用于制备低酸的锂硼酸盐及由低酸的锂硼酸盐与氢化锂组成的混合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备针对电池组电解液应用的低酸的锂硼酸盐的方法。
与其它电池组类型相比，锂电池组(Lithiumbatterien)由于其高的能量密度和 功率密度特别适合在便携式电子设备("便携式电脑"，手机)。通常分为不可再充电的含 至少锂金属阳极的锂原电池组和二次体系("锂蓄电池")，也即可再次充电的电池组。
该两类电池组均含无水的液态或凝胶态的导离子的电解液(Elektrolyte)，其中 导电盐如LiPF6、 LiBF4、亚氨基锂(Lithiumimide)、甲基锂或锂硼酸盐类如双(草酸)硼酸 锂(LiB0B，相应于Li[B(C204)2])以溶解形式存在。 与锂元素氟化物如LiPF6或LiBF4相比，锂硼酸盐类如LiBOB在二次锂电池组中 明显改进了循环稳定性和安全性能(Cox， S. S. Zhang， U. Lee， J. L. Alien, T. R. Jow， J. Power Sources 46， 2005， 79_85)。这归因于改变了锂电池组的碳阳极上的保护层的形成硼酸盐 电解液导致在该阳极上形成薄的非常稳定的导Li+的层，该层在更高温度下也是稳定的，并 因此防止在经充电阳极和例如电解液之间的有害分解反应(J. -C. Panitz， U. Wietelmann， M.Wachtler， S. Str6bele, M. Wohlfahrt-Mehrens， J. PowerSources 153，2006，396-401 ; Chemetall brochure 2005)。通过硼酸盐引起的对保护层的改进为应用者提供了新的电 解液配制剂的可能性。这样例如可弃用难操作的碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)， 并用异丙二醇碳酸酯(4-甲基-l，3-二氧戊环-2-酮)替代它(K.Xu， S.Zhang， R. Jow， J. PowerSources 143， 2005，197-202)。
例如使用通式I或II的锂硼酸盐作为锂硼酸盐
其中 Y1和Y2 —起表示=O，且m = 0或1， n = 0或1， o = O，且R1和尺2各自独立为 H、F、Cl、Br、0R(R =烷基)或R，(烷基)，或 Y、Y2、Y3、Y4各自独立地表示0R(R二烷基)、H、F、Cl、Br、R'(烷基)，且m = 0 或1，]1 = 0，0 = l，或
L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂
一、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员， 所述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不 存在，且n = 0和111 = 0或1，0=1。 锂硼酸盐通常由氧化性的硼化合物(如硼酸、氧化硼或硼酸酯)与草酸或草酸盐 或氟离子给体(Fluoriddonor)如BF3，以及任选的其它二羟基化含物如二羰基化合物、二 酚，和锂原料如碳酸锂、氢氧化锂、锂醇化物等反应制备。 制备I型的双(草酸)硼酸盐的最常用的方法在于，将成分悬浮于溶剂中并共沸
脱水(E. Bessler和J. Weidlein， Z. Naturforsch. 37b， 1020-1025， 1982)。
溶剂
H2C2C>4十H2L十H3B03 + LiOH - UB(C204)L〗+ 4 H20 (1〉
溶剂
H2C204 + H2L + H3B03 + 0.5 LI2C03- LI[B(C2O4)L] + 3.5 H20十0.5 C02(2〉 适用的溶剂是与水形成共沸物的溶剂，例如饱和的或芳族的溶剂如庚烷、辛烷、甲 苯或异丙苯。 在一个变型方案中，该碱金属也可经配体(LiHL或L^L)的锂盐或金属硼酸盐如
LiB02引入，例如
溶剂
Li2L + H2C204 + 2 H2L + 2 H3B03 -^~_ 2 U[B(C2。4)L+ 6 H20 (3)
溶剂
IJB02 + H2C204 + H2L -LiB(C2O4)L+ 2 H20 (4) 另一制备可能性在于，金属四烷氧基硼酸盐M[B(OR)J与两当量的在有机溶剂中
的配体反应(DE-C-19829030)，如
有机溶剂
LiB(OR)4] + H2C204 + H2L -^ LilB(C2O4)L]十4 ROH <5) 其中1 是烷基，如113(:或(:2116。 可使用醇本身(其在反应中形成，ROH)，如甲醇或乙醇或非质子型极性溶剂如乙 腈作为有机溶剂。 最后还已知，在均相水溶液中通过反应(1)、(2)、(3)或(4)以制备LiBOB，并经完
全蒸发和真空干燥后分离出固体形式的无水形式。该方法的缺点在于，其时空产率较低。如
按DE-C-19829030的实施例1，由约3. 1kg的反应溶液仅得到185g产物。 DE-A-10108608曾公开，按上述反应在不加溶剂下在非均相中合成碱金属双(螯
合剂(chelate))硼酸盐，并去除反应中形成的水。此方法的缺点是相对差的干燥结果。如
DE-A-10108608的实施例1中，产物的水含量为0. 4%。该水含量远高于电池组导电盐的所需值。 通式II的化合物可通过三氟化硼与锂盐的反应制备。例如三氟草酸硼酸锂
8(LiDF0B)通过BF3 Et20(三氟化硼与乙醚的配合物作为溶剂合物)与Li2C204的反应制备
(S. S. Zhang， Electrochem. Co匪n. 8 (2000， 1423-1428):
<formula>formula see original document page 9</formula> 许多锂盐在存在质子型化合物如水的情况下或多或少快速分解，如根据下式 LiPF6+H20 — LiF+2HF个+P0F3个 (7)<formula>formula see original document page 9</formula>(8) 在含氟导电盐水解时形成的气态产物如HF和P0F3对其它电池组成分如阴极材料 是强腐蚀性的和有害的。例如HF导致锰尖晶石的分解，并破坏电极材料上的对长使用寿命 重要的覆层。由此有损于二次电池组的循环稳定性。再则，硼酸盐电解液对水是敏感的。在 此情况下，形成部分不溶的水解产物，其对电池组的功能特性也是有害的。该水解产物如硼 酸或草酸是酸_腐蚀性的，并以类似方式不利于阴极材料或阳极材料的覆层形成。
因此表明，对制备电池组电解液而言，如果希望长时间循环稳定的电池组的话，使 用尽可能低的水含量和酸含量的产品是绝对必要的。 水和/或酸的去除可在液态电解液阶段进行。DE-A-10049097中公开，通过与不溶
性的碱金属氢化物接触和该不溶性的反应副产物的分离从有机液态电解液中去除水和质
子性杂质。所述方法的缺点是，干燥时间较长且所用干燥剂量非常大；如每kg电解液溶液
用约0. 4-6g氢化锂，其相应于每kg锂硼酸盐含量用约2-25g氢化锂。 为保持电解液-制备过程结束时尽可能低的净化耗费，需要使用已经基本上干燥
和无酸的锂硼酸盐。 本发明的目的提供一种简单、成本有利的制备无水和无酸(或贫水和贫酸)的固 体锂硼酸盐和其在非质子有机溶剂中的溶液的方法。 本发明的目的令人意外地是如此实现的，即杂有水和/或酸的粗制锂硼酸盐(下 面简称粗制锂硼酸盐)以固相或悬浮于不溶解该粗制锂硼酸盐的溶剂中的状态与氢化锂 相混合，并优选在升高温度互相搅拌。该操作优选在真空或在干燥气氛下进行，非常特别优 选在惰性气氛中进行。使用通式I和II的化合物作为锂硼酸盐
<formula>formula see original document page 9</formula>
L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂
<formula>formula see original document page 10</formula> 其中 Y1和Y2 —起表示=O，且m = 0或1， n = 0或1， o = O，且R1和尺2各自独立为 H、F、Cl、Br、0R(R =烷基)或R，(烷基)，或 Y、Y2、Y3、Y4各自独立地表示0R(R二烷基)、H、F、Cl、Br、R'(烷基)，且m = 0 或1，]1 = 0，0 = l，或 一、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员， 所述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不 存在，且n = 0和111 = 0或1，0=1。 特别优选是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、丙二酸-草酸硼酸锂(LiMOB)、甘醇 酸_草酸硼酸锂(LiGOB)、水杨酸-草酸硼酸锂(LiS0B)、乳酸-草酸硼酸锂(LiL0B)、邻苯 二酚_草酸硼酸锂(LiBZ0B) 、二氟草酸硼酸锂(LiDF0B) 、二氟-丙二酸硼酸锂、二氟_甘醇 酸硼酸锂、二氟水杨酸硼酸锂、二氟乳酸硼酸锂、二氟_邻苯二酚硼酸锂。
氢化锂特别优选以细碎形式即经研磨过的形式使用。其中值粒度
(mittiere Partikelgr6卩e) D50优选为IOO ii m或更小。 令人意外地发现，该还原剂LiH本身在高温下不与锂硼酸盐反应。 这以结构I的特定锂硼酸盐(即双(草酸)硼酸锂(LiB0B))的行为来示例性表
明。在下面的图中示出纯的但杂有约0. 2%水的LiB0B、LiB0B —水合物和混有5重量％的
经研磨的LiH的LiBOB(O. 2%水)的热稳定性。该实验在体积约为5ml的密闭的钢容器中进行。
图1 :在密闭的容器中各种品质的LiBOB在热解时的压力积累
<image>image see original document page 10</image> LiBOB按下式热分解并形成气体<formula>formula see original document page 11</formula> 由此在密闭设备中产生相应的压力积累。在存在水的情况下会加速该分解过程。 在密闭容器中的压力升高曲线反映出该锂硼酸盐的热分解曲线。由上述曲线可以看出， LiB0B —水化物在最低温度(约230°C )分解。稍杂有水的LiBOB在大于约27(TC出现压力 积累。 但在混有氢化锂的情况下，分解出人意料地在高50-60°C的温度才开始。所预计的 羰基被氢化物还原令人意外地未发生。通过不同分析方法(离子色谱法、NMR-谱等)均未 检测出能反映出LiH对BOB-阴离子侵蚀的物质。 锂硼酸盐与氢化锂混合可在纯物质形式或加入不溶解该锂硼酸盐的沸点或沸程 在常压下(在下面称为非质子溶剂)至少为IO(TC的非质子溶剂或溶剂混合物条件下进 行。该非质子溶剂优选在110-28(TC范围沸腾。适用的非质子溶剂是芳族烃或饱和烃、全 氟化烃或部分氟化烃或二烷基醚。芳族烃的实例是甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯，饱和烃的
实例是庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷以及它们的混合物。非常特别适用的还有 商业可得的烃混合物如Shellsol D70或D100或Halpaso1。氟代烃的实例是全氟(甲基 萘烷)、全氟壬烷、全氟辛烷、全氟十三烷、全氟萘烷或商业可得的全氟化碳混合物如沸程为 210-24(TC的全氟煤油。 此外，高沸点二烷基醚如二丁醚、二戊醚或二苯醚或它们的混合物也是适用的。
所使用的氢化锂的量依在粗制锂硼酸盐中质子性杂质的浓度而定。按所用的锂硼 酸盐的重量计，通常使用至少0. 001重量％和最大10重量％。优选的LiH-量为0. 01-1重 在不存在非质子溶剂或溶剂混合物情况下的锂硼酸盐和氢化锂的反应在惰性气 氛或真空中于40-28(TC进行，特别优选在小于50mbar的压力和110-220°C的温度进行。反 应时间为10分钟至24小时，优选0. 5-10小时。 在存在不溶解该锂硼酸盐的非质子溶剂情况下，干燥和脱酸优选在溶剂沸腾的温 度进行。该沸腾过程经气蚀效应加速干燥过程。此外，适于本发明方法所用的非质子溶剂 与水形成共沸混合物，即存在的水与溶剂形成低沸点混合物。 在冷凝液中，水和非质子溶剂脱混。通过现有技术的合适工作设备可分离出水相， 并使仅非质子溶剂返回到锂硼酸盐/LiH/非质子溶剂_混合物中。以此方式可达非常特别 有效的干燥。 在存在不溶解该锂硼酸盐的非质子溶剂情况下，所需的干燥时间与干燥温度、所 用的氢化锂量等有关。氢化锂的浓度相对于粗制锂硼酸盐的重量为至少0. 001重量％和最 大10重量％，溶剂中的固体(即锂硼酸盐和氨化锂)浓度总计为至少5%和最大95%。
如果干燥在优选温度范围110-22(TC下进行，则通常0. 5-10h就足够了 。
结束干燥过程和脱酸过程后，从锂硼酸盐/氢化锂混合物中分离非质子溶剂。这 可通过机械的固/液-分离操作如过滤或倾析或备选地通过完全蒸发进行。在完全蒸发时， 该冷凝液不返回到蒸馏容器，而是由蒸馏设备排出。该过程可在常压或减压下进行。特别 优选是，对最终干燥降低压力。该最终压力优选小于100mbar。以此方式可从锂硼酸盐/氢化锂混合物中特别完全地去除非质子溶剂。 干燥和脱酸后存在杂有过量氢化锂及其反应产物(LiOH、Li2C03、Li2C204)的固体混 合物。其每g锂硼酸盐含最大100 ii mol水和最大10 ii mol H+。因为这种混合物不可直接 用作锂电池组的导电盐，所以进一步的任务在于从锂硼酸盐中去除所述的杂质。最简单是 通过选择性溶解过程进行。即锂硼酸盐在许多非质子型的极性溶剂中通常有高的溶解度， 而杂质在相同溶剂中几乎不溶解或完全不溶解。 为此，使经本发明干燥和脱酸的粗制锂硼酸盐(下面在本发明中简称粗盐)与易 溶解该粗盐的也是不合水和酸的非质子溶剂或溶剂混合物相接触。适合用作溶解该粗盐的 非质子溶剂有醚、酮、碳酸酯、Y-内酯、羧酸酯和腈，其可以纯的或彼此混合物的形式或与 烃如甲苯、乙苯或甲基环己烷相混合使用。非常特别适用的是碳酸酯，特别是环状碳酸酯如 碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、异丁二醇碳酸酯(BC)等。腈如乙腈和丙腈以及 Y-内酯如Y-丁内酯和Y-戊内酯。 依各溶解度不同，该所溶解的粗制锂硼酸盐的浓度为1-50%，优选5-30%。曾发 现，水杂质为最大100ymol/g溶解的粗制锂硼酸盐以及酸(IT)杂质为最大10ymol/g溶 解的粗制锂硼酸盐。 下面示例性说明本发明的方法，但不应当用该说明来限制到完全确定的粗制锂硼 酸盐或确定的方法。 使用LiBOB作为锂硼酸盐的代表物。按现有技术制备的粗LiBOB通常含0. 1-0. 2% 的水和> 100iimol/g的较高的酸含量。该酸含量按特定方法在无水介质中滴定(用叔胺 滴定，用溴酚蓝作指示剂)。 在粗LiBOB中加入优选O. 1_0. 5%的氢化锂粉末，然后在强烈混合下加热。特别优 选是，该过程在存在沸点为110-28(TC的脂族烃条件下于110-22(TC温度进行。将由此过程 通过完全蒸发或通过固/液_分离工艺分离出的干的和脱酸的粗盐，然后在排除空气和水 即在真空或在惰性气氛下加入易溶解LiBOB的非质子溶剂优选碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸 酯、异丁二醇碳酸酯中，以致形成大约10-20%的溶液。通过搅拌和/或加热可加速溶解过 程。在搅拌体系中，该溶解过程在几分钟至约5小时后结束。 在本发明方法的一个特别的实施方案中，接着将该含不溶性残留物的粗盐溶液在 升高温度如50-20(TC下搅拌约10分钟至10小时。通过该措施去除或中和可能还存在的随 该非质子溶剂和/或该粗制锂硼酸盐所带入的痕量水和痕量酸。 接着将上述经处理过的浑浊溶液按现有技术过滤、倾析或离心以去除浑浊物。使 用孔径小于0. 5 ii m的膜过滤是非常特别优选的。 如果对所述净化方法使用在锂电池组中使用的溶剂，则通常不再需进一步净化操 作和分离操作。 可以在此形式的产品溶液中加入其它成分即溶剂、锂盐(如LiPF6)或特定的添加 剂(如成膜物质(schichtbildend Substanz)如碳酸亚乙烯酯或氧化还原_往返_分子 (Redox-Shuttle-Molekiile)如1，2-二乙烯基糠酸酯(1， 2-Divinylfuroat) 、 1， 3-丁二烯碳 酸酯或2-叔-丁基苯甲醚)，并用作电池组电解液。如果对分离过程使用在电池组中不那 么常用的溶剂如乙腈或醋酸丁酯，则看起来是不同的。 在这种情况下，该溶剂必须通过完全蒸发去除或该溶解的锂硼酸盐必须经结晶处理(置换结晶、蒸发结晶或冷却结晶)分离。 曾发现，与使用不按本发明预处理的粗制锂硼酸盐的情况相比，由无水和无酸溶 液中分离出的固态硼酸锂产物含明显更少的水含量和酸含量。本发明的各方面用下列实施 例说明，同时不应局限于此。 实施例1 :在Halpasol中的含氢化锂的LiB0B在回流条件下的干燥和脱酸
在配置有分馏头(Rilckflusssteiler)、冷凝器和可排放冷凝液中的水相措施的5 升的立式干燥器中，将水含量为800ppm的1. 18kg粗制LiBOB以及1. 9g LiH-粉末悬浮在 2. 9kg "Halpasol 166-170"中。载热油温度调至205。C，并回流干燥1小时(沸点温度为 165-167°C)。其中分离出0.5ml水。再经1. 5小时回流后，将分馏头从回流切换为蒸馏。
在主要量的溶剂经冷凝出之后，该压力渐渐降低至最后为15mbar。
该留下的无色的干燥晶体以仍热的状态排入惰性的即干燥的和充有保护气体的 玻璃瓶中。 产率 1. 16kg LiBOB 酸含量 2. 5 ii mol H+/g LiBOB (在异丙二醇碳酸酯溶液中，用三
乙胺滴定，以溴酚蓝作指示剂)水含量 219ppm(相当12 iimol/g LiBOB)
不溶性份额1. 3重量％ (在乙腈中) 实施例2 :制备在异丙二醇碳酸酯(PC)中的LiBOB的透明、干燥和低酸的溶液 将263g来自实施例1的LiBOB/LiH-混合物加到预置于惰性化的2升双夹套反应
器中的1380g干燥PC(水含量为30卯m)中。然后在充氩下于12(TC搅拌该浑浊混合物3小
时。冷却到室温后，该溶液经Cuno公司的膜过滤器(SCF Nylon，100nm孔径)过滤。 称重1429g(理论值的87% )透明的浅黄溶液。该溶液经证实 是贮存稳定的，即贮存几个月不出现后续沉淀 Li+ : 0. 81mmol/g(相应于15. 7% LiBOB) 酸含量:2. 0 ii mol H+/g LiBOB-含量) 水含量235ppm(相应于82 ii mol/g LiBOB-含量) 实施例3 :通过在异丙二醇碳酸酯的蒸发结晶制备纯的低水和低酸的LiBOB晶体
将1186g来自实施例2的透明的LiBOB-溶液在配置有斜叶片搅拌器、蒸馏头和强 冷凝器的0. 5升-双夹套反应器中进行结晶。 为此，首先将500ml的透明溶液加到预先干燥过的和充氩的反应器中。然后抽真
空到10mbar压力，并在60分钟内将加热夹套温度调到150-155°C 。在此条件下，该反应内容
物沸腾，并连续通过另外的新鲜溶液替代经排出的馏出物。共冷凝出971g PC。中断真空，
冷却至120°C，并将形成的悬浮液排出到预热到IO(TC的反向玻璃料(Umkehrfritte)上。去
除母液后用总计950g碳酸二乙酯洗涤所述晶体。 接着用氩气吹干该固体，并在IO(TC真空干燥。 产率124g白色粗晶粒盐(理论值的67% ) Li+ : 5. 25,1/g 酸含量:5. 7 ii mol H+/g LiBOB 水含量81ppm(相当4iimol/g LiBOB)
13
该产物以非常低的浊度溶解于PC和乙腈中(浊度小于100NTU)。
权利要求
由粗制锂硼酸盐、氢化锂和不溶解该锂硼酸盐的非质子溶剂或溶剂混合物组成的混合物，其中该氢化锂的浓度相对于所述粗制锂硼酸盐的重量为至少0.001重量％和最大10重量％，在所述溶剂中溶解的和不溶解的固体的浓度总和为至少5％和最大95％，水含量为最大100μmol/g粗制锂硼酸盐以及酸含量为最大10μmol H+/g粗制锂硼酸盐。
2. 权利要求1的混合物，其特征在于，该氢化锂以中值粒度最大为lOOym的粉末形式 存在。
3. 权利要求1或2的混合物，其特征在于，使用通式I或II的粗制锂硼酸盐<formula>formula see original document page 2</formula>參Y1和Y2 —起表示=O，且m = 0或l，n = 0或l，o = O，且R1和尺2各自独立为H、F、 Cl、Br、0R(R =烷基)或R'(烷基)，或參Y1、 Y2、 Y3、 Y4各自独立地表示0R(R =烷基)、H、 F、 Cl、 Br、 R'(烷基)，且m = 0或 1， n = 0， o = l，或參W、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员，所 述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不存 在，且n = 0和m = 0或1， o = 1。
4. 权利要求l-3中一项或多项的混合物，其特征在于，该粗制锂硼酸盐选自双(草酸) 硼酸锂(LiB0B)、丙二酸-草酸硼酸锂(LiM0B)、甘醇酸-草酸硼酸锂(LiG0B)、水杨酸-草 酸硼酸锂(LiS0B)、乳酸-草酸硼酸锂(LiL0B)、邻苯二酚-草酸硼酸锂(LiBZ0B)、二氟草酸 硼酸锂(LiDF0B) 、二氟丙二酸硼酸锂、二氟甘醇酸硼酸锂、二氟水杨酸硼酸锂、二氟_乳酸 硼酸锂、二氟_邻苯二酚硼酸锂。
5. 权利要求1-4中一项或多项的混合物，其特征在于，该非质子溶剂或溶剂混合物含 有或选自芳族烃或饱和烃、全氟化烃或部分氟化烃或二烷基醚。
6. 由粗制锂硼酸盐和氢化锂组成的不含溶剂的混合物，其中该氢化锂的重量含量为至 少0. 001重量％和最大10重量％，水含量为最大100iimol/g粗制锂硼酸盐以及酸含量为 最大lOiimol H7g粗制锂硼酸盐。
7. 权利要求6的不含溶剂的混合物，其特征在于，该氢化锂以中值粒度为最大lOOym 的粉末形式存在。
8. 权利要求6或7的不含溶剂的混合物，其特征在于，使用通式I或II的粗制锂硼酸其中L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂其中<formula>formula see original document page 3</formula>L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂<formula>formula see original document page 3</formula>·0或l，o = O，且R1和1 2各自独立为H、F、<formula>formula see original document page 3</formula>參Y1和Y2 —起表示二O，且m二O或l，n Cl、Br、0R(R =烷基)或R'(烷基)，或參Y1、 Y2、 Y3、 Y4各自独立地表示0R(R =烷基)、H、 F、 Cl、 Br、 R'(烷基)，且m = 0或1， n = 0， o = l，或參W、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员，所 述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不存 在，且n = 0和m = 0或1， o = 1。
9. 权利要求6-8中一项或多项的不含溶剂的混合物，其特征在于，该粗制锂硼酸盐 选自双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、丙二酸-草酸硼酸锂(LiMOB)、甘醇酸-草酸硼酸锂 (LiG0B)、水杨酸-草酸硼酸锂(LiS0B)、乳酸-草酸硼酸锂(LiL0B)、邻苯二酚-草酸硼酸 锂(LiBZOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟丙二酸硼酸锂、二氟甘醇酸硼酸锂、二氟水杨 酸硼酸锂、二氟乳酸硼酸锂、二氟邻苯二酚硼酸锂。
10. 在溶解锂硼酸盐的非质子溶剂或非质子溶剂混合物中的锂硼酸盐的溶液，其特征 在于，该锂硼酸盐的浓度为至少1%和最大50%，优选为至少5%和最大30%，水杂质为最 大100 ii mol/g溶解的锂硼酸盐以及酸杂质为最大10 ii mol H+/g溶解的粗制锂硼酸盐。
11. 权利要求10的锂硼酸盐的溶液，其特征在于，使用通式I或II的锂硼酸盐<formula>formula see original document page 3</formula>L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂<formula>formula see original document page 3</formula>其中參Y1和Y2 —起表示=O，且m = 0或l，n = 0或l，o = O，且R1和尺2各自独立为H、F、 Cl、Br、0R(R =烷基)或R'(烷基)，或參Y1、 Y2、 Y3、 Y4各自独立地表示OR(R =烷基)、H、 F、 Cl、 Br、 R'(烷基)，且m = 0或 1， n = 0， o = l，或參W、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员，所 述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不存 在，且n = 0和m = 0或1， o = 1。
12. 权利要求10或11的锂硼酸盐的溶液，其特征在于，该溶解锂硼酸盐的非质子溶剂 含醚、酮、碳酸酯、Y-内S旨、羧酸酯和/或腈或由它们组成。
13. 用于制备权利要求l的由粗制锂硼酸盐、氢化锂和不溶解该锂硼酸盐的非质子溶 剂或溶剂混合物组成的混合物的方法，其特征在于，使粗制锂硼酸盐以固相或以悬浮液形 式与不溶解该锂硼酸盐的非质子溶剂或溶剂混合物以及氢化锂相接触，并以合适方式搅拌 或以其它方式混合，以使质子型杂质完全或部分反应成中性的和/或不溶性的产物。
14. 权利要求13的方法，其特征在于，其中该氢化锂的浓度相对于粗制锂硼酸盐的量 为0. OOl-腦，优选O. 01-1%。
15. 权利要求13或14的方法，其特征在于，所述混合在排除空气和湿气条件下于混合 设备中实施。
16. 权利要求13-15中一项或多项的方法，其特征在于，优选在惰性气体或在真空中以 及进一步在通常为40-28(TC的升高温度进行净化操作。
17. 权利要求13-16中一项或多项的方法，其特征在于，不溶解该锂硼酸盐的非质子溶 剂或溶剂混合物在110-28(TC范围沸腾。
18. 权利要求13-17中一项或多项的方法，其特征在于，该溶剂或溶剂混合物含芳族烃 或饱和烃、全氟化烃或部分氟化烃或二烷基醚。
19. 权利要求13-18中一项或多项的方法，其特征在于，该非质子溶剂或溶剂混合物含 有甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、全氟(甲基萘烷)、 全氟壬烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟萘烷、全氟煤油、二丁醚、二戊醚、二苯醚或它们的混合 物或者由它们组成。
20. 权利要求13-19中一项或多项的方法，其特征在于，优选在110-22(TC的温度和小 于50mbar的压力进行干燥和脱酸。
21. 权利要求13-20中一项或多项的方法，其特征在于，该干燥和脱酸在存在不溶解该 锂硼酸盐的非质子溶剂的条件下在回流条件下进行，和以本身已知的方式通过共沸蒸馏完 全或部分去除水。
22. 用于制备权利要求6的由粗制锂硼酸盐和氢化锂组成的无溶剂的混合物的方 法，其特征在于，实施权利要求13-21中一项或多项的方法步骤，接着通过蒸馏或机械固/ 液_分离从由锂硼酸盐和氢化锂组成的混合物中去除不溶解该锂硼酸盐的非质子溶剂。
23. 权利要求22的方法，其特征在于，该非质子溶剂的蒸馏分离优选在减压下进行。
24. 用于制备权利要求10的锂硼酸盐的溶液的方法，其特征在于，使权利要求6的含粗 制锂硼酸盐的物质与溶解该粗制锂硼酸盐的溶剂或溶剂混合物相接触，并使该粗制锂硼酸盐溶解于其中。
25. 权利要求24的方法，其特征在于，不溶于所述非质子溶剂或溶剂混合物中的成分 通过固/液-分离操作去除。
26. 权利要求24或25的用于制备在非质子溶剂中的无水锂硼酸盐的透明溶液的方法， 其特征在于，不溶性成分通过过滤或离心分离去除。
27. 权利要求24-26中一项或多项的用于由透明溶液制备纯锂硼酸盐的方法，其特征 在于，通过完全蒸发、置换结晶、蒸发结晶的操作之一或所述工艺的组合从透明溶液中得到 锂硼酸盐，并以固体形式分离。
28. 权利要求24-27中一项或多项的方法，其特征在于，使用通式I或II的粗制锂硼酸QLi+RFB L其中L是下列通式的含2个末端氧原子的螯合剂C=0L =CC、丫2 Y3其中參Y1和Y2 —起表示=O，且m = 0或l，n = 0或l，o = O，且R1和尺2各自独立为H、F、 Cl、Br、0R(R =烷基)或R'(烷基)，或參Y1、 Y2、 Y3、 Y4各自独立地表示0R(R =烷基)、H、 F、 Cl、 Br、 R'(烷基)，且m = 0或 1， n = 0， o = l，或參W、(^、f和(？是5元或6元的芳环或杂芳环(以N、0或S作为杂元素)的成员，所 述5元或6元的芳环或杂芳环可任选地被烷基、烷氧基、羧基或腈基取代，其中Y2和Y4不存 在，且n = 0和m = 0或1， o = 1。
29. 权利要求24-28中一项或多项的方法，其特征在于，溶解所述粗制锂硼酸盐的非质 子溶剂含有醚、酮、碳酸酯、羧酸酯、Y-内酯和/或腈或由它们组成。
30. 权利要求24-29中一项或多项的方法，其特征在于，溶解所述粗制锂硼酸盐的非质 子溶剂还含烃。
31. 权利要求24-29中一项或多项的方法，其特征在于，溶解所述粗制锂硼酸盐的非质 子溶剂选自碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、异丁二醇碳酸酯、Y-丁内酯或Y-戊内酯。
32. 权利要求24-31中一项或多项的方法，其特征在于，不溶性成分通过膜过滤分离， 其中该过滤材料的孔径小于0. 5 ii m。
33. 权利要求1-9中一项或多项的混合物或权利要求10-12中一项或多项的溶液作为 电池组电解液的成分的应用。
34.权利要求1-9中一项或多项的混合物或权利要求10-12中一项或多项的溶液与添 加剂(如成膜物质如碳酸亚乙烯酯或氧化还原-往返-分子)的组合在电池组电解液中的 应用。
全文摘要
本发明涉及由低酸的锂硼酸盐和氢化锂组成的混合物、其制备方法以及其作为电池组电解液的应用。
文档编号H01M10/36GK101796057SQ200880105689
公开日2010年8月4日 申请日期2008年7月3日 优先权日2007年7月4日
发明者R·迪伊茨, U·利斯奇卡, U·埃梅, U·维特曼恩 申请人:凯密特尔有限责任公司