二次电池用正极组合物及其制造方法以及使用该二次电池用正极组合物的二次电池的制作方法

专利名称：：二次电池用正极组合物及其制造方法以及使用该二次电池用正极组合物的二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二次电池用正极组合物及其制造方法以及使用该二次电池用正才及组合物的二次电池。
背景技术：
：现有技术中，人们知道有各种二次电池，例如，有廉价的铅酸蓄电池，有高能量密度的锂离子电池。不用说，理想的是让二次电池兼备廉价性和高能量密度。特别是对于用蓄电池进行起步驱动的混合动力汽车、电动汽车等用途，人们迫切期待蓄电池能够兼备廉价性和高能量密度。蓄电池的价格在很大程度上由其材料的成本所决定。例如，在混合动力汽车中使用高价的镍氢蓄电池，而用于镍氢蓄电池正极的镍和用于负极的贵金属是非常昂贵的材料。另外，锂离子二次电池也别无选择地使用着高价材料。另外，现有技术中，铅酸蓄电池的一般制造方法是，将铅氧化成铅粉，在这种称为铅粉的活性物质原料中添加稀硫酸，制成膏状组合物，将此铅膏涂填到板栅状集电体上而形成极板。然后，将其化成而使正极含有被称为二氧化铅的活性物质、负极含有被称为海绵状铅的活性物质。这些活性物质在电池放电时变成硫酸铅(放电活性物质)。由于在变成放电活性物质的过程中体积会增加，所以极板上的多孔质构造的孔变小，使得电解液向活性物质的扩散变得困难。另外，因活性物质变成电绝缘物质硫酸铅而使得电阻增大。一般而言，当硫酸铅含量超过70%时电阻会急剧增加。因而理论上不可能使70%以上的活性物质放电，也就是说，不可能使活性物质的利用率达到70%以上。实际上，由于活性物质的利用率还受放电电流大小的影响，所以其现状为低倍率放电时活性物质的利用率一般是35%左右，高倍率放电时活性物质的利用率则是17%左右。即理论上活性物质的利用率应该达到70%左右，但在通常的使用中，还远未达到此程度。为了提高活性物质的利用率，必须要提高含有活性物质的极板的比容，即提高多孔度。、虽然，铅酸蓄电池在原料价格低廉这方面令人满意，但由于活性物质的利用率低而不得不增加铅的使用量，这导致本来比重就比其他材料大的铅的质量进一步增加，而招致相对于质量的能量密度的下降。就当前技术水平的铅酸蓄电池所能达到的能量密度而言，尚未达到能够应用于混合动力汽车或电动汽车中的条件，因而无法使用。关于铅酸蓄电池正极板的现有技术，有下述专利文献1。在专利文献1中，公开了具有较高化成效率的铅酸蓄电池正极板的制造方法。有关专利文献l,其具体是，涂填到不含锑的铅合金组成的板栅体上的正极铅膏是由氧化铅、金属铅和硫酸铅组成的混合物以及水、稀硫酸及导电材料预先混合而成，其中导电材料是指相对1摩尔铅而言，含量在2g(0.17摩尔)以下的炭黑，该炭黑是在规定压力和温度下经过处理而得到的。专利文献1:日本专利公开公报特开2002-324552号虽然人们期待二次电池能够兼备廉价性和高能量密度，但在观念上这至今被认为是不可兼得的事而尚未得以实现。在专利文献1中，其课题是为了提高导电性而添加炭黑，而不是通过提高多孔度来提高活性物质的利用率。如上所述，铅酸蓄电池的能量密度低的主要原因是由于其电阻的增大，无法实现将活性物质的利用率提高到70%的理论上限值。而且在要求大电流放电的使用情况下，活性物质的利用率会进一步降说明书第3/33页低。另一方面，镍氢二次电池或者锂离子二次电池的成本高的原因在于其所需材料本身造价就高，因而其成本难以降低。
发明内容鉴于上述情况，在本发明中，作为二次电池用正极组合物，在被用作活性物质原料的铅粉中添加现有技术中未曾使用过的物质，从而提高正极活性物质的利用率。为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。(1)在技术方案1中，二次电池用正极组合物用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳及硅石多孔体而成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.6xl0"ml/g以上。(2)在技术方案1的基础上，在技术方案2中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。(3)在技术方案1的基础上，在技术方案3中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成中间物后，再向该中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。(4)在技术方案4中，二次电池用正极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的混合物。(5)在技术方案4的基础上，在技术方案5中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料以及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。(6)在技术方案4的基础上，在技术方案6中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。(7)在技术方案7中，二次电池用正极组合物用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅石多孔体却不添加碳而形成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.5xl0"ml/g以上。(8)在技术方案8中，二次电池用正极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅石多孔体却不添加碳的混合物。(9)在技术方案18任意一项的基础上，在技术方案9所述的二次电池用正极组合物中，上述硅石多孔体相对于上述活性物质原料的摩尔百分比在7.3%以上。(10)在技术方案19任意一项的基础上，在技术方案10所述的二次电池用正极组合物中，上述混合物中添加的上述硅石多孔体是硅藻土、珍珠岩或白砂中空颗粒(即，由火山喷出的白色且富有孔隙的颗粒，再经高温烧制使其发泡而制成的中空颗粒)。(11)在技术方案1~IO任意一项的基础上，在技术方案11所述的二次电池用正极组合物中，上述混合物含微量的硫酸。(12)在技术方案12中，二次电池用正极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及中空纤维的混合物。(13)在技术方案12的基础上，在技术方案13中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合物后，再向该混合物中添加以金属氧化物为主成分的活性物质原料及上述中空纤维并和膏而形成的混合物。(14)在技术方案12的基础上，在技术方案14中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和中空纤维混合而形成混合物后，再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。(15)在技术方案15中，二次电池用正极组合物的制造方法为由单独一工序用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物，之后再向该混合中间物中添加上述活性物质原料以及上述硅石多孔体并和膏而形成混合物。(16)在技术方案16中，二次电池用正才及组合物的制造方法为由单独一工序用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成混合中间物，之后再向该混合中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成混合物。(17)在技术方案15或者16的基础上，在技术方案17中所述的二次电池用正才及组合物的制造方法为上述混合物中添加的上述硅石多孔体是硅藻土、珍珠岩或白砂中空颗粒。(18)在技术方案1517任意一项的基础上，在技术方案18中所述的二次电池用正才及组合物的制造方法为在上述混合物中添加微量硫酸。(19)在技术方案19所述的二次电池中，使用技术方案1~14的任意一项所述的二次电池用正极组合物或者使用根据技术方案1518的任意一项所述的二次电池用正极组合物的制造方法制成的二次电池用正才及组合物。发明效果(A)根据本发明的第一发明点，由于二次电池用正极组合物是用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上的，它是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加有碳及硅石多孔体的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.6xl(^ml/g以上，因此其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该混合物的正极活性物质的利用率有所提高。(B)根据本发明的第二发明点，由于二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后再向该混合中间物中添加上述活性物质原料及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物，由于碳因水而扩散，且该混合物中还含有硅石多孔体，所以其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该正极组合物的正极活性物质的利用率有所提高。(C)根据本发明的第三发明点，由于二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成混合中间物后再向该混合中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物，由于碳因水而扩散，且该混合物中还含有硅石多孔体，所以其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该正极组合物的正极活性物质的利用率有所提高。(D)根据本发明的第四发明点，由于二次电池用正极组合物是用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上的，它是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅石多孔体却不添加碳而形成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.5x10"ml/g以上，由于其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该混合物的正极活性物质的利用率有所提高。(E)根据本发明的第五发明点，由于二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合物后再向该混合物中添加以金属氧化物为主成分的活性物质原料及上述中空纤维并和膏而形成的混合物，由于碳因水而扩散，且混合物中还含有中空纤维，所以其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该混合物的正极活性物质的利用率有所提高。(F)根据本发明的第六发明点，由于二次电池用正极组合物是用聚乙蹄醇水溶液将上述碳和中空纤维混合而形成混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物，由于碳因水而扩散，且混合物中还含有中空纤维，所以其比容得到增加而使多孔性变高，因而使用该混合物的正极活性物质的利用率有所提高。图l表示本发明实施例1的情况，按照不同的碳含有量，分别表示出在正极板栅上所涂填的铅膏涂填量与硅藻土含有量的变化关系。图2表示本发明实施例1的情况，按照不同的碳含有量，分别表示出正极活性物质的利用率与硅藻土含有量的变化关系。图3表示本发明实施例1的情况，按照不同的碳含有量，分别表示出铅酸蓄电池容量与硅藻土含有量的变化关系。图4表示本发明实施例2的情况，表示了正极活性物质的利用率与硅藻土含有量的变化关系。图5表示本发明实施例2的情况，表示了铅酸蓄电池容量与硅藻土含有量的变化关系。图6表示本发明实施例4的情况，表示了正极活性物质的利用率与中空纤维含有量的变化关系。图7表示本发明实施例4的情况，表示了铅酸蓄电池容量与中空纤维含有量的变化关系。具体实施例方式首先说明本发明的实施方式的概要。详情用以下各实施例来说明。说明之前，对各实施例中的术语进行定义。(1)将以二氧化硅为主成分的多孔体称为"硅石多孔体"或简称为"硅石"。(2)将急剧加热玻璃质的珍珠岩，使其膨胀后得到的膨胀珍珠岩简称为"珍珠岩"。本发明的二次电池用正极组合物的使用对象主要是铅酸蓄电池。正极组合物是以活性物质原料为主要成分并添加其他必要成分经混合后呈膏状的混合物。将此膏状混合物涂填到作为板栅状集电体的正极板上、固化以及干燥(未化成状态)，之后将此正极板组装到蓄电池槽中，通过化成工序而使活性物质原料成为活性物质，从而制成铅酸蓄电池。因而，在本申请的权利要求书以及说明书中，"活性物质原料"是指未化成状态的物质。就是说，"活性物质原料"是指在经化成后成为活性物质的原料。本发明中的以活性物质原料为主成分的正极组合物的混合物中，含有以金属氧化物为主成分的活性物质原料、碳以及硅石多孔体或不含碳但含硅石多孔体。另外，多孔体为硅石多孔体或中空纤维(实施例中称作中空丝)。而且，硅石多孔体为硅藻土、珍珠岩、白砂中空颗粒(Shirasuballoon)或者具有与其类似性质的物质。上述活性物质原料为铅粉。而且，涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上的以金属氧化物为主成分的活性物质原料中至少含有碳以及硅石多孔体，由此构成的混合物在干燥后但未化成时的比容在2.6xl0"ml/g以上。另外，如果上述混合物中不含碳，则其比容要在2.5xl0"ml/g以上。而且，用于提高比容的硅石多孔体相对于活性物质原料的摩尔百分比要在7.3以上。另外，通过和膏而形成的正极组合物通常在化成前涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，之后进行固化以及干燥。作为碳，举例来说，可以使用乙炔黑或高炉碳，将其混合使用也可以。作为本发明的正极组合物，实施例1~3中例示的是混合物中含有微量硫酸的情况，而实施例4例示的是混合物中不含硫酸的情况，但在实施例1~3中不含硫酸也可以，另外，在实施例4中含有微量的硫酸也可以。该微量硫酸用于在一定程度上提高铅膏的粘性，从而易于将铅膏涂填到板栅状集电体上，其对电池的基本性能没有影响。而且在添加石友时，要使上述混合物含有聚乙烯醇(PVA)。添加聚乙烯醇的目的在于提高碳等的扩散性，但其也有助于提高混合物涂填到板栅状集电体上时的附着强度以及正极组合物的形状保持强度。更具有防止正极上的碳被氧化的覆盖作用。而且，在上述混合物含有聚乙烯醇的情况下，为使其更易于与碳混合而预先在PVA中添加温水使其溶解，而该温水的温度在90。C左右，它将对PVA的溶解起到促进作用。在下述各个含有PVA的实施例中，同样是这样的条件。实施例中，正极组合物是这样形成的。由第一和膏工序和另一和膏工序分别形成的中间物进行混合与和膏形成，或由第一和膏工序形成中间物，在该中间物中，添加原本应在另一和膏工序中经混合而形成中间物的原料进行混合与和膏形成。实施例1、3以及4中的正极组合物的制造方法如下所述。在第一和膏工序中，将碳和水和膏而得到中间物。由另外的和膏工序，在由上述第一和膏工序得到的中间物添加作为活性物质原料的铅粉同硅藻土(实施例1)或者硅藻土、珍珠岩、白砂中空颗粒(Shirasuballoon)(实施例3)或者中空纤维(实施例4)将其进一步和膏而得到混合物。该混合物就是上述正极组合物。如果需要在其中添加PVA，则在上述第一和膏工序中添加。实施例2中的正极组合物的制造方法不像实施例1、3和4中那样有两道和膏工序，而是对作为活性物质原料用的铅粉进行和膏之后，再添加珪藻土后继续稍加和膏。另外，对于这样得到的混合物而言，在以下实施例中，将未干燥时可以涂填到板栅状集电体上的膏状物称为"铅膏"。现有技术中的正极组合物不像实施例1中那样通过两道工序进行和膏。本发明的实施例1中，经过两道工序的和膏而可获得具有理想比容的正极组合物。另外，上述的第一和膏工序，也可以用搅拌混合等手段来替代。在使用板栅状集电体的情况下，由实施例1的正极组合物形成的活性物质的利用率为0.06安培放电即低倍率放电(相当于约40小时率i文电)时约为44%~65%,6安培;改电即高倍率》文电(相当于约10分钟率放电)时约为20%~38%。这两种情况均可参照表1-2。无论是低倍率放电还是高倍率放电，与现有技术的铅酸蓄电池相比，本发明中活性物质的利用率均显著提高。从低倍率放电到高倍率放电，获得的活性物质的利用率是采用现有技术制成的对比铅膏No.l的1.3倍2倍左右。由于这些数值会因碳含有量与硅藻土含有量的配比不同而产生变化，所以其为概略数值。另夕卜，由实施例2中不含碳的正极组合物形成的活性物质的利用率为0.06安培放电即低倍率放电(相当于约40小时率放电)时约为38%~65%,6安培放电即高倍率放电(相当于约IO分钟率放电)时约为18%~43%。这两种情况均可参照表3-2。实施例3是使用多种硅石多孔体来比较它们对活性物质的利用率的影响。0.06安培放电即低倍率放电(相当于约40小时率放电)时大致为54%~73%,6安培^L电即高倍率》文电(相当于约10分钟率放电)时大致为21%~29%。这两种情况均可参照表4。使用中空丝的实施例4的活性物质的利用率为0.06安培放电即低倍率放电(相当于约40小时率放电)时约为55%~73%,6安培放电即高倍率放电(相当于约IO分钟率放电)时约为27%~48%。这两种情况均可参照表5-2。在低倍率放电和高倍率放电中，可获得的活性物质的利用率分别是采用现有纟支术制成的对比铅膏No.l的2.1倍左右和2.7倍左右。作为集电体可以使用现有技术的板栅，或者也可以向如铅箔一类的薄型物上涂抹正极组合物。向板栅状集电体上涂填时，由于必须有一定的粘性，所以将作为和膏介质的水的量设定得比其他成分少些而制成膏状混合物。另一方面，涂抹在薄型物上时，通过加大水的用量、降低粘性而制成浆状混合物。在制成极板之前的混合物无论铅膏还是浆状体，本发明都可以得到同样的效果。由于现有技术铅膏是将铅粉用硫酸进行和膏，因而需要对加入其中的水的量进行严格管理。而对于本发明中的铅膏而言，由于所添加的水的量对活性物质的利用率不会产生影响，所以为了更易于将铅膏涂填到集电体上，可以灵活地调整加水量，这个量可以是任意所期望的值。将铅膏涂填到板栅状集电体上而形成的极板基本上可用于现有技术中各种用途的铅酸蓄电池，而且在要求达到同等电池容量的情况下，采用本发明则可以制成更轻的铅酸蓄电池。使用薄型极板的铅酸蓄电池可以制成圆柱状电池。制作圆柱状电池时，可将极板巻成螺旋状而形成高倍率放电性能优异、抗振动能力强的电池。这就特别适用于混合动力汽车、电动汽车。当前，在混合动力汽车领域中正在使用或研究的是镍氢二次电池或锂离子二次电池，但它们都存在成本高的问题。与镍氢二次电池或锂离子二次电池相比，本发明的铅酸蓄电池不仅成本明显低廉，而且其充放电管理简单易行因而适于实用化。如上所述，使用本发明的正极组合物制成的铅酸蓄电池，不仅可以大电流放电、其活性物质的利用率较高、因铅粉使用量少而成本低，而且与锂离子二次电池和镍氢蓄电池相比，其充放电管理简单易行。其最适宜的用途是用于汽车方面的由发动机和蓄电池构成的混合动力系统。在该用途中，由于会将汽车制动时的再生电力向蓄电池充电，起步时则从蓄电池获取电力而可减少汽油的消耗。在汽车企业中，由于施行节省能源和减少尾气排放是对环境有利的，所以现在和将来都会致力于发展混合动力汽车，从而，可以说本发明在产业上的利用性极高。另外，一般的蓄电池多采用浮充电方法。这是当发生停电等非正常状况时由蓄电池向用电器供电的系统，一般多为大致IO分钟率放电的情况。作为此类蓄电池，如果使用现有技术的铅酸蓄电池，则由于需要短时间放电即大电流放电，而导致原本就不高的活性物质的利用率更加降低。所以不得不准备较大额定容量的铅酸蓄电池，而其会变得又大又重。使用由本发明正极组合物制成的铅酸蓄电池，其活性物质的利用率是现有技术铅酸蓄电池的大约2倍，而且适用于大电流放电，并且，对应于活性物质的利用率的提高，可以实现铅使用量的减少而制成更轻的铅酸蓄电池。最近，由于互联网的发展，数据中心对铅酸蓄电池的需求在增加，人们期待着像这样大电流放电时活性物质的利用率的提高。下面，对本发明的各实施例进行说明，在各实施例中在制作使用板栅状集电体的铅酸蓄电池正极板时都应用了本发明。实施例1在实施例1中，在制造作为正极组合物(在以金属氧化物为主成分并作为活性物质原料的铅粉中添加、混合各种物质)的铅膏时，按照作添加材料用的碳的添加量的不同，主要通过改变硅藻土添加量而测定活性物质的利用率的变化量等，进而说明各种试验的结果。<试料的调制>表1是表示调制实施例1中、供试验用的正极组合物(无论其为膏状物状态还是处于干燥之后的状态，其含有的成分构成要素与和膏前的各原料构成要素相同，下同)时的成分组成及用量的一览表。在本发明的说明中所称的"铅膏"是指将这些成分和膏后且干燥前的膏状混合物。表l中，铅粉为定量200g,改变碳的用量使其分别为3g、6g、9g三种情况，测定在同一碳含有量时，改变硅藻土含有量并测量此时所对应的比容。对于同一碳含有量，硅藻土含有量增多时比容会变大，而且还确认到碳含有量越多则比容变得越大。另外，随着碳含有量以及硅藻土含有量变多而需要增加水的用量。这是由于在铅膏中碳含有量、硅藻土含有量变多时，PVA的量也需要与碳含有量相应地增加。另外，随着碳含有量的增多，使添加硅藻土含有量的上限值变小。表l中的水的量虽然包含溶解聚乙烯醇时使用的水(在实施例1、实施例3以及实施例4中也同样)和混合铅粉时(在实施例1~4也同样)使用的水的量，但是对水量的要求并不严，也可以在和膏时考虑到铅膏的粘度而适度加水。这在其他实施例中也同样。表1中的"No."是指铅膏编号，铅膏No.l是采用现有技术制作的。铅膏No.216是本发明的铅膏。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1-3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>〈主要原料的说明〉铅粉为正极组合物的主要构成物质，且是活性物质原料，氧化度约为75%至80%。碳是吸油量为160ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(抹式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。吸油量指DBP吸油量。这是表示每100g碳可以吸收酞酸二丁酯的量。<制造方法〉硅藻土是将被称为"硅藻躯壳"(即，硅藻死后所留下的躯壳)的物质烧成、精制而成的，由于其由硅石成分组成，是具有约l|im左右细微孔的多孔体，因而被认为可有助于提高极板的比容。另夕卜，由于其是硅石的缘故而在耐酸性和抗氧化性方面表现出色。作为硅藻土，这里使用了商品名为Radiolite#300(日文名，f才，^卜#300)的产品。在代表正极板(正极组合物)性能的参数中，对其比容、活性物质的利用率以及与电池容量的关系进行了检测。比容的大小由碳和水量进行调节。有关比容在表l中记载。首先，将聚乙烯醇用温度约为90。C的温水进行溶解，当溶解结束时制成浓度为6%左右的聚乙烯醇水溶液。在溶解过程中为了不使其水分蒸发而用如盖板之类的薄型物盖在进行溶解的容器上方。在该聚乙烯醇水溶液中添加碳后进行30分钟的和膏，之后在该混合物中添加200g铅粉并混合，再添加微量的硫酸(表1中的硫酸1.3g)和0.3g切断纤维进行和膏约25分钟后添加硅藻土，再继续和膏5分钟。但是，上述30分钟、25分钟以及5分钟左右的和膏时间为大体标准，特别是最后5分钟的和膏时间可根据硅藻土的添加量不同而变动。另外，添加硅藻土的时机也可前后调整。即，可以在聚乙烯醇水溶液中添加碳而进行和膏时混合硅藻土。或者也可以在其后工序中混合铅粉时添加硅藻土进行混合。作为与本发明对比用而采用现有技术制作的铅膏(No.l),是按照表1的量不加其他材料和膏的，其含有llg纯硫酸。将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.7mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98%、温度45。C的条件下固化24小时，之后，在60。C的条件下干燥24小时而形成未化成的正极板。此后，将把作为正极组合物的铅膏涂填到板栅状集电体上、干燥并进一步化成后的中间物总称为"正极活性物质"、"活性物质"、"正极板"或"极板"。接下来，为表示正极组合物的特性，对未化成极板的比容进行了测定。比容的测定方法如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>未化成正极组合物的比容由以下算式可以算出。未化成正极组合物的比容=未化成正极组合物的体积/未化成正极组合物的质量=(D-B)/(C-A)根据表1制作的铅膏No.2~16这15种铅膏中的碳含有量以及硅藻土含有量与涂填到作正极集电体用的板栅上的涂填量的关系如图1所示。在图1中有3种(碳含有量分别为，3g、6g、9g)点阵和它们的连接线，这是以碳含有量为参数的。横轴表示硅藻土含有量的变化，碳含有量3g时的硅藻土含有量为4g31g的6点，碳含有量6g时的硅藻土含有量为4g26g的5点，碳含有量9g时的硅藻土含有量为4g20g的4点。纵轴表示因比容的不同而使涂填到板栅的铅膏涂填量发生的变化。单位都是g且为绝对值。从图中可以得知，当硅藻土或碳的添加量增加时铅膏的涂填量会减少。而采用现有技术制作的对比铅膏No.l的涂填量最多。如表1中所示，在碳含有量(3g、6g、9g)时，硅藻土含有量的上限值各为31g、26g、20g,而从图1也可以确认到这一点。这是由于珪藻土的比容较高和碳的吸油量较大的缘故，如同表l中的"比容"栏所示，与对比铅膏No.l对比，意味着形成了比容较高的正极组合物。因而，在本发明技术方案中，比容的下限值取表1中基于碳含有量3g,硅藻土含有量4g的比容0.26ml/g。比容较高的正极活性物质，说明其铅粉使用量在减少。另外，正极组合物的涂填量为图1中所示的涂填结果，由于表l表示铅膏原料的配比和比容，而涂填量则在表1中没有记载。将根据表1制作的各铅膏分别涂填到板栅上而制成正极板，在每张正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张负极板。另外，负极板采用现有技术制成。通过采用这种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，其目的是用以评价发明的正极活性物质的利用率。将该多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中填埋ABS树脂村板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并4吏三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。接下来，为了算出正极活性物质的利用率和测定铅酸蓄电池的容量(Ah)而进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约10分钟率》文电。；改电终止电压各为每蓄电池单元1.7伏特和1.2伏特，温度是25。C。对于以碳含有量为参数的硅藻土含有量的变化，将低倍率0.06安培放电时及高倍率6安培放电时的正极活性物质的利用率的测定结果表示在图2和表1-2中。如上所述，作为原料的铅粉的主成分是氧化铅，但也含有未氧化的金属状态的铅。氧化铅与作电解液用的硫酸反应，因化成而变为正极活性物质二氧化铅。这样形成的二氧化铅视作活性物质。这样，对于是否将原本就含有的金属铅也视作活性物质，存在意见分歧。在此，将原料中原本就含有的金属铅也当作形成了活性物质而计算放电时活性物质的利用率。也就是说，把涂填到极板上的铅粉质量当作E时，F=Ex239/223x(l/4.463;>其中，F是假设铅粉由于化成而全部变成二氧化铅时的容量，即为理论容量，239是二氧化铅(Pb02)的分子量，223是氧化铅(PbO)的分子量，4.463是假设二氧化铅全部放电而变成石克酸铅时，放电1安培小时(Ah)所需的二氧化铅的量。活性物质的利用率(％)通过算式活性物质的利用率(％)二正极的力文电容量/Fx100可以算出。在表示本发明中活性物质的利用率的各图中表示活性物质的利用率时，以百分率作标记。另外，在本说明书中表示活性物质的利用率的各表中，表示活性物质的利用率时则为以下算式活性物质的利用率=正极的放电容量/F其不标记为百分数形式(％)。但在表4中标记为百分数形式(％)。在本发明中，按经化成后全部形成二氧化铅的假设来计算的，但实际上，由于一般—在化成后二氧化铅只有85%左右，因此，上面所述活性物质的利用率再乘以100/85而得的数值才是实质上活性物质的利用率。表1-2是根据表1的数据，记载本发明中的碳含有量、硅藻土含有量在各配比时的活性物质的利用率的测定和计算。图2是将表l-2中的数据进行图表化而成的，是在碳的质量分别是3g、6g、9g时改变硅藻土的质量为最小的4g到最大的31g间的图表，横轴表示硅藻土质量的变化。纵轴是活性物质的利用率(％)。另外，在表1-2中表示的活性物质的利用率不是百分率(％)标记而只是比率。图2的纵轴表示的活性物质的利用率是其百分率(％)标记。对于其他实施例(实施例4除外)也是在表格中表示的活性物质的利用率不作百分率(％)标记，而其他实施例的各图中纵轴表示的活性物质的利用率则是百分率(％)标记。在图2中(1)图表上部的点阵令(碳含有量为3g)、点阵國(碳含有量为6g)、点阵A(碳含有量为9g)是本发明的低倍率放电(0.06安培放电)时的正极活性物质的利用率。(2)图表下部的点阵O(碳含有量为3g)、点阵口(碳含有量为6g)、点阵A(碳含有量为9g)是本发明的高倍率放电(6安培放电)时的正极活性物质的利用率。(3)硅藻土质量为Og是采用现有技术制作的对比铅膏No.l，其低倍率放电描点为參、而高倍率放电描点为O。在图2中(4)低倍率放电时的活性物质的利用率随碳及硅藻土的增加而增加。在碳6g、硅藻土14g时是最大值，约为65%,此后虽有减少但也显现出比釆用现有技术制成的铅膏No.1的明显要高的数值。(5)高倍率放电时的活性物质的利用率随碳及硅藻土的增加而增加。在碳的质量为9g、硅藻土的质量约20g时约为38%，活性物质的利用率为其最大值。(6)高倍率放电时，试验铅膏平均在碳的质量为6g、硅藻土的质量约26g时活性物质的利用率较高。(7)在低倍率放电时，活性物质的利用率为最大值时的比容为0.37ml/g(表1中的No.10)。(8)在高倍率放电时，活性物质的利用率为最大值时的比容为0.44ml/g(表1中的No.16)。另外，活性物质的利用率的具体数值参照表1-2。对比按照现有技术中的制造方法及配方而制成的对比铅膏No.l,本发明的全部铅膏均显示了较高的利用率，在低倍率放电时及高倍率放电时均形成最高约2倍的活性物质的利用率。另外，作为采用现有技术制成的正极活性物质的对比铅膏No.l，均表示在碳的质量是0g、硅藻土的质量是Og的纵轴上。这在下述的图3(铅酸蓄电池容量图表)中也是同样。采用现有技术制作的正极活性物质的利用率，如表l-2以及图2所示(9)低倍率放电时为33.0%、34.5%。(10)高倍率放电时为15.8%、17.6%。因而，对于本发明在碳含有量3g、硅藻土含有量4g这样比容最低时的活性物质的利用率，也可从表1-2以及图2中得知无论在低倍率。'"'；§''人'因此，在本发明的技术方案中，作为能得到较好正极活性物质的利用率的比容，将其下限值设定在如上所述碳含有量在3g、硅藻土含有量在4g时得到的比容0.26ml/g(参照表1)。另外，相对于本发明中在碳含有量3g、硅藻土含有量4g时的比容下限值和正极活性物质的利用率，计算现有技术铅膏No.l的比容和正极活性物质的利用率与其之比，则如下所示(1)比容之比.0.26(本发明)/0.24(现有技术)=1.08(2)低倍率》文电时活性物质的利用率之比..0.440/0.338=1.30(3)高倍率放电时活性物质的利用率之比'..0.202/0.167=1.21像这样，相对于现有技术的本发明的比值，比起其比容之比，活性物质的利用率之比较大。这就可以认为，即便假定本发明的比容与现有技术的比容为同一数值，本发明仍比现有技术的活性物质的利用率还要高。另外，上述(2)、(3)的活性物质的利用率是2个试验铅膏的平均值。对比表l所示的比容可知，对于现有4支术的对比铅膏No.1中0.24ml/g的比容，供试.验的No.2No.l6铅膏为0.26ml/g~0.44ml/g的较高数值。即，可以认为由于碳和硅藻土的作用使比容变高，而这最终使得活性物质的利用率变高。当比容高于用于对比的现有铅膏No.1的比容0.24ml/g时，其意味着具有比现有铅膏还高的利用率。在比容较小时多孔性则较低，而活性物质放电必须要从极板外更多地提供必需的硫酸电解质，但在比容较大时多孔性则较大，此时由于在活性物质的附近会保持更多的硫酸电解液因而更易于放电，所以形成图2中所示的较高的活性物质的利用率的结果。活性物质的利用率是提高电池能量密度时的绝对必要的项目。并且在活性物质的利用率较高时，由于可以减少电池中的活性物质原料(铅粉)的用量，因而对于降低成本的意义也很大。如上所述，活性物质的利用率是极其重要的因素，但根据需要，有些情况下可能需要电池要有较大的绝对容量。在表1-3及图3中，对于碳含有量(g)和硅藻土质量(g)同铅酸蓄电池容量(Ah)的关系，示出了低倍率放电时即0.06安培》文电时和高倍率放电时即6安培放电时的两种电池容量。图3是将表l-3中的数据图表化而成的，使用的正极活性物质与表1-2中表示利用率的正极活性物质是相同的。因此，可以比较相对于活性物质的利用率的铅酸蓄电池容量(Ah)。图3是根据表1中的数据，表示对于碳的质量分别是3g、6g、9g时，在4g到最大的31g的范围内分阶段地改变硅藻土的质量而得到的电池容量图表，图表上部的点阵令、■、A是低倍率放电时，图表下部的点阵O、□、A是高倍率放电时。低倍率放电时的电池容量，有的比使用正极铅膏No.l时的还要低。这是由于当比容较大时，作为活性物质原料的铅粉相对要变少，即使利用率较高，但可以获取的容量却在减少的缘故。相比之下，高倍率放电时的容量在所做的在各试验中，均显示出比使用现有技术的对比铅膏No.l还要高的数值，即使碳或者硅藻土的添加量不同，其电池容量也几乎是恒定的。高倍率放电时的电池品质是以如何高效、大电流放电来进行评价的。在本发明的铅酸蓄电池中，由于搀杂在活性物质中的碳及硅藻土内含有大量作铅酸蓄电池电解液用的稀硫酸，所以活性物质附近的电解液可以立即提供给活性物质而使大电流特性优异。而在釆用现有技术制作的正极活性物质中，由于只有铅作为活性物质，而由处于活性物质外部的电解液来供给，因而其大电流放电特性较差。因此，若重视大电流特性，则增加碳含有量和硅藻土含有量的正极组合物正是比4交理想的。实施例2在实施例1中，通过添加碳和硅藻土来提高极板的比容，但为了评价只添加硅藻土时的效果，对表3中所示内容的正极组合物进行了试验。表3是供试验用各正极铅膏的组合物一览表，其中也记载着各铅膏的比容。在表3中，不含碳但其组分则通过相应增多硅藻土含有量来替代。铅膏No.l与表l中一样都是采用相同的现有技术而制成，No.17~23则是硅藻土含有量不同的本发明中的铅膏。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3画2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>〈主要原料的说明〉以金属氧化物为主成分的作活性物质原料的铅粉是活性物质的主要构成物质，氧化度约为75%至80%。碳是吸油量为160ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(林式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。硅藻土使用Radiolite#300。<制造方法〉首先，在表3中所示质量的铅粉、水中添加微量的硫酸(表3中硫酸为1.3g)而进行40分钟的和膏，之后添加硅藻土，再继续和膏5分钟。但也可以在最初就混合硅藻土。另外，40分钟的和膏时间为大体标准，特别是最后5分钟的和膏时间可根据硅藻土的添加量不同而变动。作为与本发明对比用而制成的正极铅膏No.l是按照表3的量不加其他材料而和膏的，其含有Ug纯硫酸。该铅膏与表l中的相同。将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.7mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98%、温度45。C的条件下固化24小时，之后，在60。C的条件下干燥24小时而形成未化成的正极板。在每张正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张使用现有技术制作的负极板。通过釆用此种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，因此可评价发明的正极活性物质的利用率。将该多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中填埋ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。接下来，为了算出正极活性物质的利用率和测定铅酸蓄电池的容量而进行容量试-睑(；改电试验)。容量试-验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约IO分钟率放电。放电终止电压各为每蓄电池单元1.7伏特和1.2伏特，温度是25。C。将0.06安培放电和6安培放电时的正极活性物质的利用率表示在表3-2以及图4中。图4中横轴的硅藻土为Og时所做的描点(低倍率放电时的描点令以及高倍率放电时的描点固)的活性物质的利用率是指对比铅膏No.l的数值。图4是将表3-2中的数据图表化而成的，表示当硅藻土含有量按照表3中那样在4g43g范围内，分另外，图表上部的点阵令是低倍率放电，图表下部的点阵國是高倍率放电。低倍率放电时的活性物质的利用率随硅藻土添加量的增加而增加，在硅藻土含有量为37g时活性物质的利用率达到最大值65%。另一方面，高倍率放电时的活性物质的利用率随硅藻土更多地添加而单调增加，在硅藻土含有量为43g时活性物质的利用率达到最大值，约为43%。可以认为尚有通过增加硅藻土含有量而提高活性物质的利用率的余地。以下，参照表3-2的数据进行分析。对于釆用现有技术而制成的对比铅膏No.l:(1)低倍率放电时活性物质的利用率为33.0%、34.5%(平均33.8%)(2)高倍率》文电时活性物质的利用率为15.8%、17.6%(平均16.7%),对于釆用现有技术而制成的对比铅膏No.l来讲，高倍率放电时活性物质的利用率相比低倍率放电时活性物质的利用率的比值则成为(3)16.7%/33.8%=0.49(高倍率放电时活性物质的利用率/低倍率放电时活性物质的利用率)。对于表3以及表3-2中所示的本发明中添加43g硅藻土时的铅膏No.23的活性物质的利用率，计算其高倍率放电时与低倍率放电时活性物质的利用率之比(4)42.5%/58.3%=0.73(两种试'验铅膏的平均值)由此可以得知，其高倍率放电时与低倍率放电时活性物质的利用率之比为举交大的0.73，其适于高倍率放电的情况。对表3以及表3-2中所示的本发明中添加37g硅藻土时的铅膏No.22和采用现有技术而制成的铅膏No.l，比较其在低倍率放电时与高倍率放电时活性物质的利用率。(5)63.7%/33.8%=1.9低倍率放电时的试验铅膏均值之比(6)38.4%/16.7%=2.3.高倍率力文电时的试'睑铅膏均值之比。另外，对于表3-3以及图5中所示的铅酸蓄电池容量(Ah)的硅藻土添加量37g，在低倍率放电时本发明与现有技术的铅酸蓄电池在容量上几乎相等，而高倍率放电时的铅酸蓄电池容量则比本发明的略胜一筹。像这样具有几乎同等大小的铅酸蓄电池容量且正极活性物质的利用率为现有技术2倍左右大的试验结果，是在现有技术中绝对无法实现的。另外，表3-3是表3中的正极组合物的铅酸蓄电池容量的计算结果，图5是将表3-3中的数据图表化而成的。由表1-2、表l-3分别制成图表2、图表3，由表3-2、表3-3分别制成图表4、图表5。从这四个图表中的结果可以得知，相对于本发明的铅膏中的铅粉量200g来讲，如果硅藻土添加量在4g以上，则可以做到低倍率》文电时、高倍率放电时的正极活性物质的利用率以及铅酸蓄电池容量高于对比铅膏No.1。当200g铅粉是由氧化铅150g和金属铅50g混合而成时，其总物质的量为各自物质的量150/223=0.673摩尔与50/207=0.242摩尔之和的0.673+0.242=0.915摩尔，硅藻土4g是4/60=0.0667摩尔。因而，硅藻土与铅粉的物质的量之比是0.0667/0.915=0.0729。其中，氧化铅的分子量为223、金属铅的原子量为207、硅藻土的分子量为60。将其用一个算式表示并进行计算，则如下式所示(4/60)/(150/223+50/207)=0.0729.氧化铅为75%同样，当200g铅粉是由氧化铅160g和金属铅40g混合而成时，则如下式计算(4/60)/(160/223+40/207)=0.0732..氧化铅为80%因而，把硅藻土与铅粉的物质的量之比用百分率表示时，铅粉中的氧化铅含有率在75%时是7.29%，铅粉中的氧化铅含有率在80%时则是7.32%。将这些数字进行平均，硅藻土相对于铅粉，如果添加量在7.3%摩尔百分比以上，则可以获得较采用现有技术制成的对比铅膏No.1还要高的活性物质的利用率和电池容量。因此，在本发明的技术方案中，将相对于铅粉所含有的硅藻土的摩尔百分比设为7.3%比。其也适用于实施例l。即，表1中的添加硅藻土4g和碳3g的示例。在上述实施例2中，只添加硅藻土时的正极活性物质的利用率以200980000027.8利用率及铅酸蓄电池容量几乎相同(但实际上在还添加了碳的实施例1中，由于碳的比容部分所作的贡献而使得实施例1的正极活性物质的利用率及铅酸蓄电池容量要稍微大些)，可以确认到本发明的正极活性物质的利用率，而且铅酸蓄电池容量也因此得到提高而实现了高性能化。由于碳比铅粉廉价，而硅藻土比碳更为廉价，因此可实现制成低成本的铅酸蓄电池。另外，在实施例2中，由于没有必要使用聚乙烯醇而可以简化制造工序，所以可以实现制成更进一步低成本化的铅酸蓄电池。另外，对于本发明中的各实施例，由于可将最大正极活性物质的利用率提高到釆用现有技术制作的铅膏No.1的正极活性物质的利用率的大约2倍，因而可以将用铅量大约减少1/2。现有的铅酸蓄电池技术虽然可提供操作简单、安全(与锂离子二次电池等相比无火灾危险。)且大容量的蓄电池，但质量大是其最大的缺点。将铅酸蓄电池用于大容量设备如数据中心等时，楼面的承重过重一直是其问题。在本发明中将这些问题全部解决，实现了如上所述的理想铅酸蓄电池的技术。实施例3上述的硅藻土可以说是硅石多孔体的一种。作为硅石多孔体，由于存在各种种类或者品种，所以对使用它们的、也对其活性物质的利用率进行了试验。〈主要原料的说明〉以金属氧化物为主成分的作活性物质原料的铅粉是活性物质的主要构成物质，氧化度约为75%至80%。碳是吸油量为160ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。以表4中所示的硅石多孔体做试验。由于硅藻土的孔径或粒径(Radiolite各等级)不同、供应商(商品名为7匕。一f^y夕7的产品、或商品名为dicalite(日文名为夕'一力，,卜)的产品)不同或者还是天然出产的，所以针对不同产地的硅藻土，包括对外国生产的(商品名为CelpureS65和CelpureS300的产品)也做了试验。另外，还对玻璃质岩石膨胀并粉碎后形成的具多孔性的珍珠岩、以及玻璃质岩石膨胀形成的白砂中空颗粒做了试验。该珍珠岩和白砂中空颗粒都是以二氧化硅为主成分的材料。表4是这些多种多样的硅石多孔体一览表和添加其之后的试验结果。表4主要记载了硅石多孔体的种类、以及与各种类相对应的活性物质的利用率，而没有写明添加在活性物质原料中的物质，即碳3g、用63ml温水进行溶解的聚乙烯醇O.lg,但实际上含有这些被添加的物质。〈制造方法〉首先，用相对于63ml90。C左右的温水中比率为O.lg的聚乙烯醇水溶液将3g碳进行30分钟的和膏，之后，在该混合物中添加铅粉和微量的硫酸(表4中硫酸为1.3g)并和膏25分钟，之后，在各混合物中添加不同种类的硅石多孔体，每个混合物中都添加14g,然后继续和膏5分钟。根据不同种类的硅石多孔体分别进行以上步骤。但是，这个30分钟、25分钟以及5分钟的和膏时间为大体的标准，特别是最后5分钟的和膏时间可根据硅藻土的添加量不同而变动。另外，添加各石圭石多孔体的时机也可前后调整。即，各硅石多孔体可以分别在聚乙烯醇水溶液中添加碳而进行和膏时混合。或者也可以在其后工序中混合铅粉时添加硅石多孔体再进行混合。将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.7mra的板栅状集电体上，之后，在湿度98%、温度45。C的条件下固化24小时，之后，在60。C的条件下干燥24小时而形成未化成的正极板。在每张正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张使用现有技术制作的负极板。通过采用此种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，其目的是用以评价本发明的正极的利用率。将该多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。接下来，为了算出正极活性物质的利用率而进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培;改电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约IO分钟率放电。放电终止电压各为每蓄电池单元1.7伏特和1.2伏特，温度是25。C。供试验的正极组合物及其结果如表4所示。另外，表4中的活性物质的利用率用百分率表示。表4的备注栏内除"添加含水珪石"外，其他为添加不含水珪石。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>对于表4中的结果，由于有试验批次的不同，所以适用于概括性评价。对各种硅石多孔体做了试验，其低倍率放电时活性物质的利用率为54%至73%,高倍率放电时活性物质的利用率为21%~29%左右，这些均超过采用现有技术而制作的铅膏No.1的活性物质的利用率。可以认为这是因硅石多孔体的多孔度类似而引起。实施例4作为在铅膏中添加的多孔体，除实施例1以及实施例2的硅藻土、实施例3的硅藻土、珍珠岩以及白砂中空颗粒外，对中空纤维(在表5、表5-2以及表5-3中记为"中空丝")进行了试验。表5是供试验的正极组合物一览表。铅膏No.l与实施例l、2中的相同。本发明的铅膏是No.2429。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5-2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><主要原料的说明〉以金属氧化物为主成分的作活性物质原料的铅粉是活性物质的主要构成物质，氧化度约为75%至80%。碳是吸油量为160ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(抹式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。中空丝是中央有孔的纤维，在纤维的侧部开有约0.1至0.25pm的缝隙。将其添加到活性物质中时，其可以将电解液储存在中央孔内。在;^文电或者充电时通过其侧部的缝隙可以-使电解液移动。<制造方法>首先，将聚乙烯醇用温度约为卯。C的温水进行溶解，当溶解结束时制成浓度为6%左右的聚乙烯醇水溶液。在溶解过程中为了不使其水分蒸发而用如盖板之类的薄型物盖在进行溶解的容器上方。在该聚乙烯醇水溶液中添加碳并进行约30分钟的和膏，之后在该混合物中添加200g铅粉并混合，再添加0.3g切断纤维，和膏25分钟后添加中空丝，再继续和膏5分钟。但是，上述30分钟、25分钟以及5分钟左右的和膏时间为大体的标准，特别是最后5分钟的和膏时间可根据中空丝的添加量不同而变动。另外，添加中空丝的时才几也可前后调整。即，也可以在聚乙烯醇水溶液中添加碳而进行和膏时混合中空丝。或者也可以在其后工序中混合铅粉时添加中空丝进行混合。作为与本发明对比用而制作的正极铅膏No.l是按照表5的量不加其他材料和膏的，其含有llg纯硫酸。将每张正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张使用采用现有技术制作的负极板。通过采用此种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，其目的是用以评价本发明的正极的利用率。将该多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。接下来，为了算出正极活性物质的利用率和测定铅酸蓄电池的容量而进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约IO分钟率放电。放电终止电压各为每蓄电池单元1.7伏特和1.2伏特，温度是25。C。表5-2以及表5-3分别表示在此试验中获得的活性物质的利用率和电池容量。图6是将表5-2中的数据图表化而成，对于表5中的本发明铅膏No.24No.29,在图6中，用上部点阵B、□(活性物质的利用率大)来表示低倍率0.06安培放电时活性物质的利用率，在图6中，用下部点阵國、□(活性物质的利用率小)来表示高倍率6安培放电时活性物质的利用率。另外，图7是将表5-3中的数据图表化而成，对于表5中的本发明铅膏No.24~No.29,在图7中，用上部点阵画、口(容量大)来表示低倍率0.06安培放电时的铅酸蓄电池容量，在图7中，用下部点阵B、□(容量小)来表示高倍率6安培放电时的铅酸蓄电池容量。对于表5中的采用现有技术制作的铅膏No.l，在图6中，用点阵命、^来表示低倍率0.06安培放电时活性物质的利用率，在图6中，用点阵固、口来表示高倍率6安培放电时活性物质的利用率。另外，对于表5中的采用现有技术制作的铅膏No.l,在图7中，用点阵令、C来表示低倍率0.06安培放电时活性物质的利用率，在图7中，用点阵園、口来表示高倍率6安培放电时活性物质的利用率。在表5-2以及5-3、图6以及图7中，正极活性物质的利用率以及铅酸蓄电池容量均显示比对比铅膏No.l还高的数值。特别是采用本发明铅膏的正极活性物质的利用率在低倍率及高倍率放电时，均为采用现有技术制作的对比铅膏No.l的约2倍左右。由于硅藻土材质密度对于中空丝而言约为其2倍，所以对比使用中空丝时活性物质的利用率结果的表5-2和使用实施例1的硅藻土的结果的表1-2可以看出，例如，对比碳3g及中空丝9g(铅膏No.24)的示例，在获取两者的体积后，中空丝9g相当于硅藻土约18g。添加中空丝时的低倍率放电时活性物质的利用率约为55%(参照表5-2,图6中最左端上部的点阵)，高倍率放电时活性物质的利用率约为28%(参照表5-2，在图6中最左端下部的点阵)，对此而言，在实施例1中添加硅藻土时的低倍率放电时活性物质的利用率约为56%(在表1-2中代用硅藻土含有量20g,在图2中央部、上部的点阵令(硅藻土含有量20g)),高倍率放电时活性物质的利用率约为28%(在表1-2中代用硅藻土含有量20g，在图2中央部、下部的点阵^(硅藻土含有量20g))而与其基本一致。也就是说，可以认为即使材料有区别，只要比容相同，则活性物质的利用率基本相同。通过在正才及活性物质添加^f友和石圭石多孔体或中空丝而制成混合物铅膏，使该活性物质的利用率大幅增加。根据这个试验可以判明，具有可提高比容的多孔性物质，普遍大大有助于提高活性物质的利用率。因此得知，-使用添加了中空丝的正^J且合物，也可以4吏其活性物质的利用率达到采用现有技术而制作的铅膏No.l的约2倍，从而也可以将铅粉原料减少约1/2。可以得知，减少铅粉原料可有效降低蓄电池的成本，也可以大幅提高其能量密度。因此，可以使采用现有技术的蓄电池实现轻量化，同时，明确了将本发明用于混合动力汽车蓄电池的可能性。大幅提高活性物质的利用率是近IOO年间没能做到的事情，而从本发明始可以实现，其工业价值极高。权利要求1.一种二次电池用正极组合物，其特征在于其用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳及硅石多孔体而成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。3.根据权利要求1所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成中间物后，再向该中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。4.一种二次电池用正极组合物，其特征在于其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的混合物。5.根据权利要求4所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料以及上述石圭石多孔体并和膏而形成的混合物。6.根据权利要求4所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。7.—种二次电池用正极组合物，其特征在于其用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加^f圭石多孔体却不添加碳而形成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.5xl0"ml/g以上。8.—种二次电池用正极组合物，其特征在于其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅石多孔体却不添加碳的混合物。9.根据权利要求18任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述硅石多孔体相对于上述活性物质原料的摩尔百分比在7.3%以上。10.根据权利要求l-9任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物中添加的上述硅石多孔体是硅藻土、珍珠岩或白砂中空颗粒。11.根据权利要求110任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物中含微量的硫酸。12.—种二次电池用正极组合物，其特征在于其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及中空纤维而成的混合物。13.根据权利要求12所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合物后，再向该混合物中添加以金属氧化物为主成分的活性物质原料及上述中空纤维并和膏而形成的混合物。14.根据权利要求12所述的二次电池用正极组合物，其特征在于其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳和中空纤维混合而形成混合物后，再向该混合物中添加上述活'性物质原料并和膏而形成的混合物。15.—种二次电池用正极组合物的制造方法，其特征在于由单独一工序用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物，之后再向该混合中间物中添加上述活性物质原料以及上述硅石多孔体并和膏而形成混合物。16.—种二次电池用正极组合物的制造方法，其特征在于由单独一工序用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成混合中间物，之后再向该混合中间物中添加上述活性物质原寿牛并和膏而形成混合物。17.根据权利要求15或者16所述的二次电池用正极组合物的制造方法，其特征在于上述混合物中添加的上述硅石多孔体是硅藻土、珍珠岩或白石少中空颗粒。18.根据权利要求1517任意一项所述的二次电池用正极组合物的制造方法，其特征在于在上述混合物中添加微量硫酸。19.一种二次电池，其特征在于其使用权利要求1~14的任意一项所述的二次电池用正极组合物或者使用根据权利要求1518的任意一项所述的二次电池用正极组合物的制造方法制成的二次电池用正才及组合物。全文摘要本发明提供一种二次电池，其可提高正极活性物质的利用率，而且减少活性物质原料，并且提供低成本、轻量化的二次电池。向板栅状集电体上涂填或向薄型集电体上涂抹以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳及硅石多孔体的混合物，其干燥后但未化成时的比容在2.6×10^-1ml/g以上。文档编号H01M4/14GK101689634SQ20098000002公开日2010年3月31日申请日期2009年1月23日优先权日2008年1月25日发明者冈田实,和田晴树,岩田政司,羽田正二,高草英博申请人:恩梯梯数据先端技术股份有限公司