专利名称：包含苯并三唑单元的π-共轭低带隙共聚物的制作方法
包含苯并三唑单元的π-共轭低带隙共聚物本发明涉及共轭低带隙共聚物和相关制备方法。本发明落入能够用于光伏器件的结构中的光敏材料的领域。光伏器件是能够将光辐射的能量转变为电能的器件。目前，大多数能够用于实际应用的光伏器件都利用无机类型的光敏材料的理化性质，特别是高纯晶体硅。由于硅的制备成本高，因此科学研究已经将其努力朝向开发具有聚合结构的可替代的有机材料(称作 “聚合物光伏电池”)。与高纯晶体硅不同，事实上，有机聚合物的特征为相对合成容易、低制备成本、相应光伏器件的重量降低、以及可使所述聚合物在使用其的器件的寿命周期结束时回收利用。聚合物光伏电池的功能基于电子受体化合物和电子供体化合物的组合使用。在现有技术中，在光伏电池中最广泛使用的电子供体和受体化合物是属于聚对亚苯基亚乙烯或聚噻吩的组的η-共轭聚合物。基于该聚合物链的取代基团确定的电子性质，前者能够同时用作受体和供体化合物。后者通常用作供体化合物。富勒烯的衍生物也是最广泛使用的受体化合物。在聚合物光伏电池中光转化为电流的基本过程是通过以下步骤进行的1.供体化合物吸收光子，生成激子，即一对“电子-空穴”电荷迁移体(charge transporters)；2.激子在供体化合物的区域内扩散，在其中它能够发生分裂(dissociation)；3.激子在两个分开的电荷载体(电子㈠和空穴(+))中分裂；4.由此形成的载体迁移到阴极(电子，通过受体化合物)和阳极(空穴，通过供体化合物)，在该器件的电路中产生电流。生成激子并随后该电子迁移到受体化合物的该光吸收过程导致电子从该供体的 HOMO(最高被占用分子轨道)运动到LUMO(最低空余分子轨道)并然后由其迁移到受体的 LUMO0由于聚合物光伏电池的效率取决于由激子的分裂所产生的游离电子的数量，因此主要影响所述效率的该供体化合物的结构特征之一是存在于该供体的HOMO和LUMO轨道之间的能量差(称作带隙)。该供体化合物能够收集并有效转变为电能(称作“光子捕获” 或“光捕获”过程)的光子的波长特别取决于该差值。为了得到可接受的电流，该HOMO和 LUMO之间的带隙必须不能过高，但同时其必须不能过低，因为过低的带隙将会降低该器件的电极处可得到的电压。到达地球表面的太阳辐射的光子的流动对于约1.8eV的能量值是最大的(相当于具有约700纳米的波长的辐射)。然而，由于作为在光伏器件中通常已知和用作供体化合物的聚合材料的特征的高带隙值(通常高于&V)，该光谱范围的光捕获过程不是非常有效的，且全部太阳能仅有一部分(通常350-650nm)转变为电能。在最广泛用作供体化合物的聚合物中，例如聚合物MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛基氧)-1，4_亚苯基]-交替_(亚乙烯基))具有等于2. 2eV的带宽，而聚合物P3HT(聚(3-己基噻吩))具有 1. 9eV的带宽。这些化合物与基于富勒烯的受体化合物相结合能够提供最大等于约3. 5%的太阳辐射转化效率。为了提高光捕获过程的产率并因此提高光伏电池的效率，因此找到能够捕获并转化具有较低能量的太阳辐射的新供体化合物(即特征为带隙值比通常用作供体的有机聚合物更低的供体化合物)是基本原则。基于文献中已知的，低带隙聚合物的组定义为包括具有在1.5-2. OeV范围内的带隙(对薄膜测定)的结构的那些(更低的带隙是不适宜的， 因为其造成电池电压的降低并因此效率的降低)。另一待改进方面涉及电池制备工艺。目前的技术设想求助于薄光敏层的溶液沉积技术与用于制备电极的高真空工艺(或者在基于低分子量有机分子的电池的情况下的相同光敏层)的结合。聚合物的该溶液沉积设想求助于滴铸、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨打印、丝网印刷、辊对辊沉积工艺等，并使用适合的溶剂。该供体聚合物通常溶解在有机溶剂中，例如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯等，以确保完全溶解性。然而，这些溶剂是高毒性的，因此在工业应用中建议不适用其。可溶于水、醇溶剂或水-醇混合物中的聚合物的使用将会是非常有利的。这样，除了毒性，由于在空气和有机溶剂的蒸气或微细分散的有机溶剂的液滴之间形成了爆炸混合物而源自潜在爆炸的危险也将会大大降低。本发明的目的是克服现有技术的缺点。因此本发明的主题涉及交替的或统计的共轭共聚物，包括-至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B
权利要求
1.交替的或统计的共轭共聚物，包括-至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B
2.权利要求1的共聚物，其中基团R选自烷基，优选支链烷基，包含2-32个碳原子，优选6-16个碳原子；或芳基，优选苯基，取代有具有4-M个碳原子的烷基；或酰基或硫酰基， 具有4-32个碳原子，可能取代有1-4个卤素原子、优选Br、Cl或F，或取代有极性或离子基团，优选选自 CN、NO2, OH、NH2, OR”、C00R”、COR”、CSR”、CSSR”、COSR”、0C0R”、NR” 2、CONR“ 2、 NC00R”、NR1R2R3X, PR1R2R3X, SO3M, SO3R, C00M,其中各R”、!^、!^和民独立地为烃基，优选脂肪族的，具有1-8个碳原子，各X表示有机或无机一价反阴离子，优选选自下组氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根、磷酸二氢根、硫酸氢根，各M表示碱性阳离子，优选Na、K或铵离子。
3.权利要求1的共聚物，其中该苯并三唑单元B优选具有通式(la)。
4.权利要求1的共聚物，其中该结构单元A是其主要二价结构选自以下物种的单元: 乙烯、丙烯、噻吩、吡咯、芴、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻吩、噻吩并噻吩、异硫萘、咔唑、 噻唑并噻唑，非必要地取代有烷基或用卤素、优选氟离子或氯离子官能化的烷基类、或离子基团，优选阳离子，铵或季磷鐺。
5.权利要求1的共聚物，其中该结构单元A选自下列
6.权利要求1的共聚物，其中所述共轭结构A包含至少一个吩噻嗪二价单元。
7.权利要求1的共聚物，其中在该共聚物的重复基本单元中存在的烷基链的所有碳原子的总数与相同单元中存在的芳香环的数量之比在3. 5-12范围内。
8.权利要求1的共聚物，其中重复基本单元的结构是(A-B)n、仏^) 或(B-C-A-C)n 或者统计型(A-B) v-共聚-(A-C) z或[(A-B) v-共聚-(C-B) J，其中C是另一 A型共轭单元， η是2-1，000,优选5-1，000范围内的整数，ν和ζ是两个不为0的整数使得(V+z)之和在 2-1，000，优选 5-1，000 范围内。
9.权利要求8的共聚物，其中在(B-C-A-C)n型共聚物中，包括-C-A-C-型共轭结构单元，C是亚乙烯基型二价共轭基团或具有5元环的芳香杂环，优选噻吩或二噻吩，可以取代有如前定义的R’基团，A是包括6元芳香环或芳香杂环的基团，可以彼此或与5元环稠合，优选吩噻嗪、吩嗪、咔唑、芴、蒽。
10.权利要求1的共聚物，其中该共聚物的结构设想在主链中为具有6元环的共轭单元与亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元结合。
11.权利要求1的共聚物，其中在A或B型单体单元的任一个上存在的如前定义的基团R和R’至少之一带有离子基团，优选铵或季磷鐺型阳离子基团，其分别具有通式(II)和 (III)-R1-N(R2R3R4)T(II) -R1-P (R2R3R4)T(III) 其中DR1是亚烷基，可以是支链的，包含2-12个碳原子，也可以包括在芳香单元中；ii)R2> R3、R4彼此相同或不同，是包含1-4个碳原子的烷基，也可以包含羟基；iii)X_是有机或无机一价阴离子，选自下组氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根，优选氯或溴阴离子。
12.权利要求11的共聚物，包括一个或多个以下阳离子基团 -(CH2)n-N (CH3) 3+，-(CH2)n-N (CH2CH3) 3% -(CH2)n-N(CH2CH2OH) 3+,-(CH2)n-N(CH3) (CH2CH2OCH2CH2)+,其中 N 属于 N-甲基吗啉环， -(CH2) n-N (CH2CH2OH) (CH2CH2OCH2CH2) +， -CH2CH2O-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2CH2O) 2-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2CH2O) 3-CH2CH2-N (CH3) 3+， -(CH2)n-[NC5H5]+ (吡啶盐)， -(CH2) n,2C3H4+(咪唑盐)， -(CH2) n-N (CH2CH2) CH+ (奎宁环盐)。
13.权利要求1的共聚物，具有设想在主链中具有六元环的共轭单元与亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元连接的结构，其中在单体单元上存在的R或R’取代基的至少一部分，优选基于全部所述取代基的至少30%，是由烃基构成的，优选脂肪烃基，具有 4-24个碳原子，取代有季铵或磷鐺基团。
14.权利要求1的共聚物，具有以下结构
15.权利要求1的共聚物，具有以下结构其中X和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1，000范围内。
16.权利要求1的共聚物，具有以下结构
17.权利要求1的共聚物，具有以下结构
18.权利要求1的共聚物，具有以下结构
19.权利要求1的共聚物，具有以下结构
20.权利要求1的共聚物，具有以下结构
21.任意前述权利要求的共聚物，其为薄膜形式，优选具有在0.05-0. 5μπι范围内的厚
22.光伏器件，包括权利要求1-20任一项的共聚物。
23.太阳能电池，包括权利要求21的共聚物。
全文摘要
本发明涉及交替的或统计的共轭共聚物，包括至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B其中基团R选自烷基、芳基、酰基或硫酰基，其可能被取代；至少一个共轭结构单元A，其中各单元B在任意位置4、5、6或7(优选在位置4或7)与至少一个单元A连接。
文档编号H01L51/00GK102388085SQ200980146200
公开日2012年3月21日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年10月22日
发明者A·佩雷吉诺, G·施姆普纳, M·卡尔达拉罗, R·波 申请人:艾尼股份公司