专利名称：用于电极保护的具有氧析出反应催化剂的离子层的制作方法
技术领域：
在至少一个方面中，本发明涉及用于燃料电池应用的电极的稳定。
背景技术：
燃料电池在很多应用中用作电能源。特别地，燃料电池计划用于汽车中以替代内燃机。通常所用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质("SPE")膜或质子交换膜("PEM")，以在阳极和阴极之间提供离子传送。 在PEM型燃料电池中，将氢气作为燃料供给到阳极，将氧气作为氧化剂供给到阴极。该氧气能够是纯净形式(02)或空气(02和^的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件("MEA")，其中离子传导固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在另一面上具有阴极催化剂。各电极具有负载在碳颗粒上的细碎的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，用于促进阳极处的氢氧化和阴极处的氧还原。从氢中剥落的电子为电动机供电，并然后运动通过电路到达阴极侧。质子从阳极流动通过离子传导聚合物膜到达阴极，在阴极处其和氧气结合生成水，从电池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层("GDL")之间，其进而夹在一对非多孔的导电元件或板之间。典型PEM燃料电池的阳极和阴极气体扩散层是由多孔导电材料形成的，例如织造石墨、石墨化的片材或碳纸，以使该燃料或空气能够分散在该电极的表面上。该板用作阳极和阴极的电流收集器，且包含在其中形成的适当的通道和开口 ，用于将该燃料电池的气态反应物分别分布在阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜应当是薄的、化学稳定的、质子传输的、非电导的和气体不可渗透的。在典型的应用中，燃料电池以很多单个燃料电池的阵列提供，称作堆，以提供高水平的电能。 尽管这些现有技术的燃料电池构造都工作非常好，但在整体或局部燃料不足过程中以及在开动/停止条件过程中，在这些装置中产生了显著的问题。特别地，电极碳载体的氧化导致对电极结构的损害、降低燃料电池性能和降低燃料电池的使用寿命。
因此，需要具有抗氧化的电极的燃料电池装置。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方案中提供了具有改进的稳定性的燃料电池而解决了现有技术中的一个或多个问题。本实施方案的燃料电池包括第一电极和第二电极，在所述电极和聚合物膜之间设置有离子传导聚合物层。该燃料电池进一步包括位于该第一电极和该聚合物电解质膜之间的第一包含氧析出反应("0ER")催化剂的层。该第一含0ER催化剂的层包括含OER催化剂的化合物、离子传导聚合物和碳。作为特征，离子传导聚合物与碳的重量比为约10 约100。 在本发明的另一实施方案中，提供了用于形成上述燃料电池的方法。本实施方案的方法包括用含OER催化剂的层与基体接触。在一些情况下，该基体是聚合物电解质膜。在其它情况中，该基体是第一电极。在每一情况中，然后将该含OER催化剂的层/基体进
3一步组装到膜电极组件中，然后可以将其加入到燃料电池中。本发明进一步体现在如下方 面1.燃料电池，包括第一电极，第二电极，位于该第一和第二电极之间的离子传导聚合 物膜；位于该第一电极和该聚合物电解质膜之间的第一含氧析出反应(0ER)催化剂的离子 层，该第一含OER催化剂的层包括OER催化剂、离子传导聚合物和碳，其中离子传导聚合物 与碳的重量比为约10 约100。 2.方面1的燃料电池，进一步包括位于该离子传导聚合物 膜和该第二电极之间的第二含OER催化剂的层。3.方面l的燃料电池，其中该OER催化剂 包括含铱化合物。4.方面1的燃料电池，其中该0ER催化剂包括选自由以下构成的组的组 分氧化钌、氧化钌-氧化钛、氧化铟及其组合。5.方面l的燃料电池，其中该OER催化剂 包括由下式所描述的含铱化合物Ir,Oy，其中x为约0. 8 约1. 2，和y为约1. 8 约2. 4。 6.方面5的燃料电池，其中该含铱化合物是由式IrxOy所描述的，其中x为约1. O，且其中y 为约2. 0。 7.方面1的燃料电池，其中OER催化剂加载量在约0. 0005mg/cm2 约0. 005mg/ cm2范围。8.方面1的燃料电池，其中离子传导聚合物与碳的重量比为约55。9.方面1的燃 料电池，其中该离子传导聚合物选自由以下构成的组Nafion离聚物、磺化聚三氟苯乙烯、 磺化烃聚合物、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯 醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚酯。10.方面l的燃料电池，其中该第一电极是 阳极，第二电极是阴极。11.方面l的燃料电池，其中该第一电极是阴极，第二电极是阳极。 12.方面1的燃料电池，其中该离子传导聚合物膜包括选自由以下构成的组的组分Naf ion 离聚物、磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚 砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚酯。13.方面l的燃 料电池，其中该第一电极包括第一催化剂，第二电极包括第二催化剂。14.方面13的燃料 电池，其中该第一催化剂选自由以下构成的组贵金属、贵金属的合金和贵金属的混合物。 15.方面13的燃料电池，其中该第一催化剂选自由以下构成的组钼、钌、含铂化合物、含钌
化合物及其混合物。16.方面13的燃料电池，其中该第二催化剂选自由以下构成的组贵金
属、贵金属的合金和贵金属的混合物。17.方面13的燃料电池，其中该第二催化剂选自由以
下构成的组钼、钌、含铂化合物、含钌化合物及其混合物。18.膜电极组件的形成方法，该 膜电极组件包括第一电极，第二电极，位于该第一和第二电极之间的离子传导聚合物膜； 位于该第一电极和该聚合物电解质膜之间的第一含OER催化剂的层，该第一含OER催化剂 的层包括OER催化剂、离子传导聚合物和碳，其中离子传导聚合物与碳的重量比为约10 约100，该方法包括a)将所述第一含OER催化剂的层与基体接触，以形成含OER催化剂的 层/基体双层；和b)将该含OER催化剂的层/基体双层结合到该膜电极组件中。19.方面 18的方法，其中该基体是所述第一电极。20.方面18的方法，其中该基体是所述离子传导 聚合物层。21.方面20的方法，其中将该离子传导聚合物与该第二电极接触。22.方面20 的方法，其中将该含OER催化剂的层/基体与该第一电极接触。 从下文提供的详述中，本发明的其他示例性实施方案将变得显而易见。应当认识 到该详述和特别实施例尽管公开了本发明的示例性实施方案，但仅意于用于解释的目的， 并不意于限制本发明的范围。
从详述和附图中，本发明的示例性实施方案将变得更充分理解，其中
图1提供了结合有本发明的实施方案的含OER催化剂的层的燃料电池的示意图。 图2提供了包括单一含0ER催化剂层的膜电极组件的示意图； 图3提供了包括两个含OER催化剂层的膜电极组件的示意图； 图4是描述膜电极组件制造方法的变型的流程图； 图5是描述膜电极组件制造方法的变型的流程图； 图6是用于由中间结构形成MEA的可替代途径的流程图； 图7A提供了在其中将0ER催化剂结合到阳极中的燃料电池中在120X相对湿度下 输出电压作为电流密度的函数的曲线图； 图7B提供了在其中将OER催化剂结合到阳极中的燃料电池中在32%相对湿度下 输出电压作为电流密度的函数的曲线图；禾口 图8提供了经受加速腐蚀测试的两种不同燃料电池构造的电池电压作为时间的 函数的曲线图。
具体实施例方式
现在详细参照本发明目前的优选组合物、实施方案和方法，其构成了发明人目前 已知的实施本发明的最佳方式。该图并不必然按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实 施方案仅是本发明的实例，本发明可以具体体现为多种和可替代的形式。因此，此处公开的 特别细节并不解释为限定性的，而仅是作为用于本发明的任何方面的代表性基础和/或作 为用于教导本领域技术人员以多种方式采用本发明的代表性基础。 除在实施例中或另外特别指出，本说明书中表示材料或反应条件和/或应用的量 的所有数量都应当理解为在描述本发明的最宽范围中由词语"约"修正。在所指出的数值 限内的实践通常是优选的。而且，除非相反特别指出，百分比、"份数"和比值都是以重量计 的；对适合或优选用于本发明给定目的的材料组或类的描述，隐含着该组或类的任意两个 或更多个成员的混合物是同样适合或优选的；对化学术语中成分的描述，是指在添加到说 明书中指定的任何组合中时的组分，并不必定排除一旦混合之后混合物的成分之间的化学 相互作用；首字母縮略词或其他縮略词的首次定义应用于相同的縮略词在此处后面的所有 应用，且将必要修正应用于初次定义的縮略词的标准语法变形；以及除非相反特别指出，对 性质的测定是由与对于相同性质在之前或之后提及的相同技术确定的。 也应当认识到，本发明并不限定于下面描述的特别实施方案和方法，因为特定的 组分和/或条件当然可以改变。而且，此处所用的术语仅用于描述本发明的特别实施方案， 绝不用于对其限制。 也必须注意到除非上下文明确另外指出，如本说明书和后附权利要求书中所用的 单数形式"a(某)"、"an(某个)"和"the(该，所述)"包括复数个指示物。例如，对单数形 式的组分的提及意于包括多个组分。 在整个本申请中，在参考公开文献的位置，将这些公开文献的内容通过引用由此 整体结合到本申请中以更完整地描述本发明所相关的现有技术。 参照图l，提供了包括本发明的双极板的燃料电池的透视图。PEM燃料电池10包 括双极板12、14。在双极板12内，阳极流场18包括一个或多个用于将第一气体引入该燃料 电池10的通道20。类似地，双极板14包括阴极气体流场22，其包括一个或多个用于将第二气体引入燃料电池10的通道24。典型地，该第一气体包括燃料，例如氢气，而第二气体 包括氧化剂，例如氧气。阳极扩散层30位于阳极流场18和阳极层(即电极)32之间，而阴 极扩散层34位于阴极流场22和阴极层(即电极)36之间。离子传导膜40插入阳极32和 阴极36之间。特别地，离子传导膜40是质子传导层。PEM燃料电池10还包括含OER催化 剂的层。在一种改进中，PEM燃料电池10包括含0ER催化剂的层50，其位于阳极32和离子 传导膜40之间。在另一种改进中，PEM燃料电池10包括含OER催化剂的层52，其位于阴极 36和离子传导膜40之间。在另一变体中，PEM燃料电池10包括位于阳极32和离子传导膜 40之间的含OER催化剂的层50和位于阴极36和离子传导膜40之间的含OER催化剂的层 52两者。 参照图2，提供了结合有含0ER催化剂的膜的膜电极组件的变型。MEA 60包括离 子传导膜62，其插入在第一电极64和第二电极66之间。第一电极64层包括第一催化剂， 而第二电极66包括第二催化剂。在改进中，该第一催化剂和第二催化剂各自独立地选自由 以下构成的组贵金属、贵金属合金和贵金属混合物。在另一改进中，该第一催化剂和第二 催化剂各自独立地选自由以下构成的组钼、钌、含铂化合物、含钌化合物及其混合物。
仍参照图2，含OER催化剂的离子层68插入在第一电极层64和膜62之间。在某 改进中，第一电极64是阳极，第二电极66是阴极。在另一改进中，第一电极64是阴极，第 二电极66是阳极。 参照图3，提供了结合有含0ER催化剂的离子层的膜电极组件。MEA 70包括插入 在第一电极64和第二电极66之间的离子传导/膜62。第一电极64层包括第一催化剂，而 第二电极66包括第二催化剂。该第一和第二催化剂的细节在关于图2的说明中提出。含 OER催化剂的离子层68插入在第一电极层64和膜62之间。含OER催化剂的离子层72插 入在第二电极层66和膜62之间。在某改进中，第一电极64是阳极，第二电极66是阴极。 在另一改进中，第一电极64是阴极，第二电极66是阳极。 如上所述，该燃料电池和膜电极组件包括离子传导膜。在一种改进中，这些离子传 导层包括离子传导聚合物。离子传导聚合物的适合实例包括但不局限于Nafion离聚物、 磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜、聚醚 酮、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚磷腈、聚萘二甲 酸乙二酯、聚酰胺和聚酯。在另一改进中，该离子传导层是离子传导膜。
上述含OER催化剂的离子层每个包括含OER催化剂的化合物、离子传导聚合物和 碳。此处所用的含OER催化剂的化合物包括任何本身包含OER金属的含OER催化剂的化合 物。在改进中，该含OER催化剂的化合物包括典型地负载在碳上的金属氧化物。在另一种 改进中，该OER催化剂包括选自由以下构成的组的组分氧化钌、氧化钌_氧化钛、氧化铟及 其组合。该结构可以由下式RuOz， RuOz-Ti02描述，其中z是1. 5 2. 5的数。在另一种改 进中，该OER催化剂包括含铱化合物，特别地是含氧化铱的化合物。可用的含铱化合物的实 例由下式提供IrxOy，其中x为约0. 8 约1. 2，和y为约1. 8 约2. 4。
在本实施方案的变型中，该含OER催化剂的离子层的特征为离子传导聚合物与碳 的重量比。在一种改进中，离子传导聚合物与碳的重量比为约10 约100。在另一改进中， 离子传导聚合物与碳的重量比为约20 约70。在另一种改进中，离子传导聚合物与碳的重 量比为约40 约60。在另一种改进中，离子传导聚合物与碳的重量比为约55。用于包括在该含OER催化剂的离子层中的离子传导聚合物的适合实例包括但不局限于Nafion离聚 物、磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚砜、 聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚酯。在另一改进中，该离 子传导层是离子传导膜。 在另一变型中，0ER金属(无论是游离的还是化合物)在该含0ER催化剂的离子 层中的量为约0. 0001mg/cm2 约0. 01mg/cm2。在改进中，OER金属(无论是游离的还是化 合物)在该含OER催化剂的离子层中的量为约0. 0005mg/cm2 约0. 005mg/cm2。在另一改 进中，该含OER催化剂的离子层具有约0. lmg/cm2 约0. 2mg/cm2的聚合物加载量；过渡金 属力口载量为0. 0005mg/cm2 0. 005mg/cm2。 在本实施方案的另一变型中，该含OER催化剂的离子层的特征为0. 05mg/cm2 0. 4mg/cm2的聚合物加载量。在改进中，该聚合物加载量为0. lmg/cm2 0. 2mg/cm2。在另 一改进中，该聚合物加载量为0. 14mg/cm2 0. 18mg/cm2。 在另一变型中，该含OER催化剂的离子层具有约0. 1 X 10—6m 约2. OX 10—6m的厚 度。在改进中，该含OER催化剂的层具有约O. 7X10—6111 约1.2X10—6111的厚度。
在本实施方案的另一改进中，该含OER催化剂的层是基本不含含其他贵金属的化 合物(包括元素贵金属)的含铱离子层。在改进中，不同于铱的贵金属化合物的量小于约 0. 00005mg/cm2。在另一改进中，不同于铱的贵金属化合物的量小于约0. 00001mg/cm2。
参照图4，提供了显示图2和3中所示的膜电极组件的制备的图示流程图。在步骤 a)中将含0ER催化剂的离子层68与离子传导膜62接触。在一种改进中，将含OER催化剂 的离子层68涂覆在离子传导膜62上。在另一改进中，含0ER催化剂的离子层68是设置到 离子传导膜62上的预成型层(preformed layer)。在步骤b)中，将第一电极64与含OER 催化剂的层68接触以形成中间结构74。在步骤c)中，将第二电极66与离子传导层62接 触，以完成图2中所示的MEA 60。在变型中，随后是步骤c')而不是步骤c)。在步骤c') 中，将含0ER催化剂的层72与离子传导层62接触。最后，在步骤d)中，将第二电极66与 含0ER催化剂的层72接触，以完成图3中所示的MEA 60。 参照图5，提供了显示图2和3中所示的膜电极组件的制备的图示流程图。在步骤 a)中将含0ER催化剂的层68与第一电极64接触。在一种改进中，将含0ER催化剂的层68 涂覆在第一电极64上。在另一改进中，含0ER催化剂的层68是设置到第一电极64上的预 成型层。在步骤b)中，将离子传导层62与含0ER催化剂的层68接触以形成中间结构74。 在步骤c)中，将第二电极66与离子传导层62接触，以完成图2中所示的MEA 60。在变型 中，随后是步骤c')而不是步骤c)。在步骤c')中，将含0ER催化剂的层72与离子传导层 62接触。最后，在步骤d)中，将第二电极66与含0ER催化剂的层72接触，以完成图3中所 述的MEA 60。 参照图6，提供了用于由中间结构74形成MEA 70的可替代路线。该路线可以用 作图4和5的最后步骤的替代方式。在步骤e)中，将含0ER催化剂的层72与第二电极66 接触。然后将含0ER催化剂的层72和第二电极66的组合与中间结构74接触，以形成MEA 70。 以下实施例举例说明了本发明的多种实施方案。本领域的技术人员将认识到在本 发明的精神和权利要求的范围内的很多变型。
7实施例 制备一系列催化剂和电池样品，以评价其性能和比较其改进电池耐腐蚀性的能 力。用于该电池的MEA使用常规阴极，其具有负载在Vulcan级炉黑上的铂催化剂，50wt % 铂施加到多孔碳基体上，和常规全氟化固体聚合物膜(PFSA， DuPont)。含铱层的制备
将约20. 7g聚合物分散体(28wt^聚合物)和O. 14g负载在GrHSC上的氧化铱(铱 25wt%)与68. 2g乙醇、27g水和30mL 5mm直径的珠子相混合。将该混合物在辊筒上摇动 约24小时。该聚合物和铱的目标加载量分别为0. 16mg/cm2和0. 001mg/cm2。在该代表性实 施例中的聚合物/碳重量比为55。通过使用冲模涂覆程序(slot-die coatingprocedure) 将该聚合物电解质和氧化铱的混合物施加到电极上。含干氧化铱的离子层的厚度的代表值 为0. 9X 10—6m。通过扫描电子显微镜测定该厚度。 图7A和7B提供了燃料电池性能的曲线图，其中将燃料电池电压绘制为电流密度 的函数。对于各图，研究了两种不同的燃料电池构造。在一个电池中，将氧化铱埋置在第一 含催化剂铂电极中，表示为"在电极中的IrOx"。在另一个电池中，将氧化铱催化剂埋置在 该阳极侧上的含氧化铱离子层，称作"在罩涂层(overcoat)中的Ir0x"。在两种情况中，无 论含铱化合物的位置(电极或罩涂层)如何，铱量相对于铂量而言为2%。图7A的测试进 一步用相对湿度(RH)表征，其对于阳极为120%，对于阴极为120%。图7B的测试用相对 湿度进一步表征，其对于阳极为32%，对于阴极为32%。对于图7A和7B，在8(TC和150kPa abs进行测试。在该测试中所用的MEA也用0. 4mg Pt/cm2的阴极加载量和0. 05mg Pt/cm2 的阳极加载量表征。两种类型的电池在干和湿操作条件下都显示非常相似的令人满意的整 体性能。在所有电流密度上没有观察到电压差别。 图8显示了用于具有关于图7A和7B所述的两种不同构造的燃料电池的加速腐蚀 测试。进行该加速腐蚀测试以评价含氧化铱离子层在减轻由于阳极中全局燃料(H2)不足 所致的电池逆转过程中碳腐蚀的有效性。该测试在8(TC和100%相对湿度和环境压力下进 行。将待研究的试样(在该情况下为阳极)用N2气体流动；用在N2气体中的5% H2流动该 阴极，从该电池中提取10mA/cm2电流密度(对于50cm2电池而言，总量为0. 5A)。随着其寻 求反应以支持来自阳极侧的氧化电流流动，该电压升高；在该情况下，实现了如下的氧析出 反应(OER):在该氧析出反应中，采用了在离子层中的铱。如图8中能够看到的那样，无论 该含铱化合物的位置如何，这两种类型电池性能相同，即铱在离子层中在保护该阳极碳载 体不受严重腐蚀方面与在电极层中同样有效。 上述实施例表明，对于给定的碳载体，该含氧化铱的离子层提供了与当将氧化铱 埋置在第一含催化剂铂电极中时相同的电极保护水平。 尽管已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但并不意在这些实施方案举例说 明和描述了本发明的所有可能形式。而是该说明书中所用的词语是描述性而非限制性的词 语，且认识到可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种改变。
权利要求
燃料电池，包括第一电极，第二电极，位于该第一和第二电极之间的离子传导聚合物膜；位于该第一电极和该聚合物电解质膜之间的第一含氧析出反应(OER)催化剂的离子层，该第一含OER催化剂的层包括OER催化剂、离子传导聚合物和碳，其中离子传导聚合物与碳的重量比为约10～约100。
2. 权利要求1的燃料电池，进一步包括位于该离子传导聚合物膜和该第二电极之间的 第二含0ER催化剂的层。
3. 权利要求l的燃料电池，其中该OER催化剂包括含铱化合物。
4. 权利要求1的燃料电池，其中该OER催化剂包括选自由以下构成的组的组分氧化 钌、氧化钌_氧化钛、氧化铟及其组合。
5. 权利要求1的燃料电池，其中该OER催化剂包括由下式所描述的含铱化合物 Irx0y，其中x为约0. 8 约1. 2，和 y为约1. 8 约2. 4。
6. 膜电极组件的形成方法，该膜电极组件包括 第一电极，第二电极，位于该第一和第二电极之间的离子传导聚合物膜；位于该第一电极和该聚合物电解质膜之间的第一含0ER催化剂的层，该第一含0ER催 化剂的层包括OER催化剂、离子传导聚合物和碳，其中离子传导聚合物与碳的重量比为约 10 约100，该方法包括a) 将所述第一含OER催化剂的层与基体接触，以形成含0ER催化剂的层/基体双层；和b) 将该含0ER催化剂的层/基体双层结合到该膜电极组件中。
7. 权利要求6的方法，其中该基体是所述第一电极。
8. 权利要求6的方法，其中该基体是所述离子传导聚合物层。
9. 权利要求8的方法，其中将该离子传导聚合物与该第二电极接触。
10. 权利要求8的方法，其中将该含0ER催化剂的层/基体与该第一电极接触。
全文摘要
本发明涉及用于电极保护的具有氧析出反应催化剂的离子层，尤其涉及燃料电池，包括第一电极和第二电极，在这些电极之间设置离子传导聚合物膜。该燃料电池进一步包括位于该第一电极和该离子传导聚合物膜之间的第一含OER催化剂的离子层。该第一含OER催化剂的层包括含OER催化剂的化合物、离子传导聚合物和碳。作为特征的，离子传导聚合物与碳的重量比为约10～约100。还提供了用于形成该燃料电池的方法。
文档编号H01M8/02GK101794895SQ201010003540
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者J·E·奥维简, J·张 申请人:通用汽车环球科技运作公司