专利名称：一种以过渡金属—石墨层间复合物为填料制备燃料电池双极板的方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨材料及用于制作双极板复合材料粉体的制备方法，特别涉及 一种石墨层间复合物导电填料、燃料电池双极板复合材料粉及其双极板成型的制备方法。
背景技术：
在各种双极板材料中，目前以石墨为导电填料、树脂为粘结剂的复合材料双极板 基本上保持了石墨的导电性、耐腐蚀性和聚合物的可加工性能，可以通过常规的加工技术 如挤压、模压工艺成型，双极板中的流场可由复合材料直接模压而成，因此易于实现一次成 型和规模化生产。但由于石墨是一种层状结构的物质，在平行于层面方向上的导电及导热 率都较高，而垂直层面方向的导电、导热性能相对较差，在双极板成型时石墨层面主要沿着 垂直压力方向排列，在平行于板面方向电导及热导率都较高，而垂直层面方向的导电、导热 性能相对较差，而双极板在燃料电池中是一块块平行堆叠的，主要靠垂直板面方向来提供 电子通道。因此，双极板的导电性能受到很大影响，而为了保证其导电性能，通常可减少粘 结剂的用量，但由此又很难保证双极板的力学性能。目前国内外大量的燃料电池复合材料 双极板的专利都只涉及到粘结剂种类的选择和双极板的制备成型工艺，对双极板复合材料 填料的种类的选择和填料的改性方面的研究甚少。US6, 180，275B1指出只要热塑性高分子材料和导电填料符合一定的要求，均可用 来复合模压成型得到双极板，特别强调了聚苯硫醚(PP 和碳含量大于98%的高纯石墨粉 的复合，但聚苯硫醚(PPS)的可加工性一直是科研工作者正在解决的难题。美国专利US4，214，969的发明者Richard J. Lawrance采用石墨和热塑性含氟聚 合物如聚偏氟乙烯(PVDF)按不同的重量比混合，然后热压成型，所得双极板的体积电阻率 小于4X 10_3Ω ·inch，但其弯曲强度在石墨含量较高时大大下降，随后在专利US4，339，322 中发明者通过添加炭纤维来增加力学强度和导电性，但炭纤维的加入可能对得到精致的流 场有一定影响，废品率高。另外，采用模压成型可能在炭纤维与聚合物之间界面留下孔隙导 致燃料渗漏。美国专利US6，572，997B1的hfar Iqbal等人采用碳纳米管与高分子树脂干混， 模压成型，有时也加入增强剂，如玻璃纤维。其碳纳米管含量不超过85wt%，电导率较高，但 价格过高是一个在应用上值得考虑的问题。美国专利US4，758，473首先在800°C对石墨进行热处理，然后将加热处理后的石 墨与PVDF以不同的重量比混合，也可加入增强剂聚四氟乙烯(PTFE)，除了干混外，他们也 提出了在有机溶剂中湿混的工艺，并且强调需严格控制石墨和PVDF的粒径和粒径分布，最 后在190°C、40MPa下对混合物加压成型，但此专利未提供电导率的数据，可能800°C下的热 处理对石墨电导率的提高不多。
发明内容
本发明旨在提供一种具有良好导电性能的石墨层间复合物，及采用该复合物为导 电填料的制作双极板用的复合材料粉的制备方法和双极板的制备方法。采用该复合物为导 电填料制作的燃料电池复合材料双极板，其导电性能大幅度提高，因此可以在保证双极板 有较高电导率的前提下，适当增加树脂的用量，以提高双极板的强度。本发明采用以下方案实现
一种过渡金属石墨层间复合物，过渡金属粒子或其合金粒子被包覆在石墨片层之间，过 渡金属选自下述金属的任意一种或两种铁、镍、铜或钴，金属粒子的直径分布为10 lOOnm， 石墨的粒径为43 150μπι。具有良好性能的石墨层间复合物其组成为过渡金属的总质量 占石墨层间复合物总质量的20 50%，石墨碳的质量占石墨层间复合物总质量的50 80%。实验发现，两种过渡金属粒子被包覆在石墨片层之间的三元二阶石墨层间复合物 性能更佳，且两种过渡金属的质量分别占石墨层间复合物总质量的10 35%和5 15%。上述石墨层间复合物可采用以下方法制备
按配比要求称取石墨及无水金属盐的粉末于容器内，搅拌均勻后倒入反应器中密封， 放入恒温反应炉中，按5 10°C /min的升温速率升温至预定温度400 500°C，待反应 完成后，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤以除尽产物表面过剩的金属盐，放入干燥箱 内，在80 100°C下干燥。将上述合成的金属盐GICs (石墨层间化合物)样品装入耐高温 容器中，置于还原炉内，炉中通入包含还原性气体压及保护气体N2的混合气体，在温度为 500 700°C条件下还原10 M小时，在还原气保护下冷却至室温即得过渡金属石墨层间 复合物。一种制作燃料电池双极板用的复合材料粉的制备方法，采用上述石墨层间复合物 作为导电填料，其它基本流程及工艺条件都与现有的方法相同，包括将粘结剂树脂溶解于 有机溶剂中，加入添加剂炭黑，在超声器中超声分散后，再向其中加入导电填料，搅拌分散 后再加适量的蒸馏水，在超声与机械搅拌同时进行下将物料混合均勻，之后在不高于40°c 环境中干燥，得到制备燃料电池双极板用的复合材料粉。在复合材料粉制备中，粘结剂树脂的质量占复合材料粉总质量的10 35%，所述 导电填料的质量占复合材料总质量的60 80%，炭黑的质量占复合材料总质量的3 10%。为提高复合材料粉的导电性，所述炭黑优选导电性能高的乙炔炭黑或其它导电炭 黑，其粒度小于20 μ m。相应燃料电池双极板的制作方法为将上述方法制得的复合材料粉，采用热压成 型再固化的工艺制得双极板，其中热压压力50 lOOMPa，热压温度150 200°C，热压保压 时间10 60min。固化工艺一般为在常压力下按下述程序进行80°C — 100°C — 120°C — 140°C—160°C—18(TC，在各温度段间保温1小时，最高温度处保温2小时，自然冷却至室为保证双极板的抗折强度和导电率，所述的石墨层间复合物的粒度优选43 150mmo与现有技术相比，本发明的优点有
1.本发明通过插层的方式将金属铁、镍、铜、钴等过渡金属的纳米颗粒均勻地插入石墨 层间，借助金属自由电子增强石墨层间的导电性能。
2.由于本发明的石墨层间复合物的电导率、热导率远大于普通石墨，改善了石墨 层间垂直方向的导电、导热性能，在保证双极板导电性能满足要求的前提下，可增加复合材 料中粘结剂的含量以提高双极板的力学性能，从而进一步降低双极板的厚度，提高双极板 的体积能量密度性能。采用本发明的双极板体积电导率可达10(T250S/cm，弯曲强度可达 3(T50MPa，达到燃料电池使用的要求。
具体实施例方式实施例1
按石墨与I7eClyNiCl2的质量比为720 392 176. 1的要求称取粒径为74mm的石墨及无 水i^Cl3、NiCl2粉末于容器内，搅拌均勻后倒入反应器中密封，放入恒温反应炉中，按10°C / min升温速率升温至500°C，保温对小时后，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤以除尽 产物表面过剩的反应物，放入干燥箱内，在80°C下干燥。将上述合成的i^Cl3-NiCl2-GICs样 品装入耐高温容器中，置于还原炉内，炉中通入还原性气体H2及保护气体N2的混合气体，在 温度为700°C条件下保温10小时，在气体保护下冷却至室温即得狗-Ni-GICs三元二阶金属 石墨层间复合物。制备得到的!^e-Ni-GICs三元二阶石墨层间复合物，过渡金属粒子i^、Ni和铁镍合 金粒子被包覆在石墨片层之间，粒径分布为10 lOOnm。经测定，！^和Ni分别占石墨层间 复合物总质量的14%和8%，石墨碳占总质量的78%。相同条件下，分别检测上述!^e-Ni-GlCs三元二阶金属石墨层间复合物和普通石 墨的电阻率，其值分别为lOOmWi和370mW·!!!。结果表明，本发明的石墨层间复合物的导 电性明显优于普通石墨。采用!^e-Ni-GlCs三元二阶石墨层间复合物作为导电填料，将IOg酚醛树脂粘结剂 溶解于无水乙醇中，加入粒度小于20 μ m的添加剂乙炔炭黑2. 5g，在超声器中超声分散后， 再向其中加入上述三元二阶石墨层间复合物导电填料37. 5g，同时采用超声及机械搅拌方 式将物料充分混合均勻，在40°C环境中干燥制得复合材料粉。将上述制备的石墨层间复合物/树脂复合材料粉采用热压成型、固化工艺制得 双极板，其中热压压力50MPa，热压温度150°C，热压保压时间60min。固化工艺升温程序 80°C—IOO0C-120°C—140°C—160°C—180°C,在各温度段间保温1小时，最高温度处保温 2小时，自然冷却至室温，制得复合材料双极板。采用相同的制备方法和原料配比制得石墨/树脂复合材料双极板作为对比例，与 本实施例中制备的石墨层间复合物/树脂复合材料双极板的各项性能比较如表1所示。表1不同复合材料的双极板性能
权利要求
1.一种石墨层间复合物，其特征在于过渡金属或其合金粒子被包覆在石墨片层之 间，所述的过渡金属选自下述金属的任意一种或两种铁、镍、铜或钴，金属粒子的直径分布 为10 100 nm,石墨的粒径为43 150 μ m。
2.如权利要求1所述的石墨层间复合物，其特征在于过渡金属的总质量占石墨层间 复合物总质量的20 50%，石墨碳的质量占石墨层间复合物总质量的50 80%。
3.如权利要求1和2所述的石墨层间复合物，其特征在于优选两种过渡金属粒子被 包覆在石墨片层之间，两种过渡金属的质量分别占石墨层间复合物总质量的10 35%和 5 20%。
4.一种制作燃料电池双极板用复合材料粉的制备方法，将粘结剂树脂溶解于有机溶剂 中，加入添加剂炭黑，在超声器中超声分散后，再向其中加入所需的导电填料，再加适量的 蒸馏水，将物料搅拌混合均勻，之后在不高于40°C环境中干燥。
5.其特征在于所述的导电填料采用如权利要求1 3所述的石墨层间复合物。
6.如权利要求4所述的制作燃料电池双极板用的复合材料粉的制备方法，其特征在 于所述粘结剂树脂的质量占复合材料总质量的10 35%，所述导电填料的质量占复合材 料总质量的60 85%，炭黑的质量占复合材料总质量的3 10%。
7.如权利要求4和5所述的燃料电池双极板复合材料粉的制备方法，其特征是所述 炭黑优选导电性能高的乙炔炭黑或其它导电炭黑，其粒度小于20 μ m。
8.一种燃料电池用双极板的制备方法，其特征是采用如权利要求4 6的方法制得 复合材料粉后，采用热压成型、固化工艺制得燃料电池双极板，其中热压压力20 50MPa， 热压温度100 200°C，热压保压时间10 60min。
9.如权利要求7所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征是固化工艺升温制度为 80°C—IOO0C-120°C—140°C—160°C—180°C,在各温度段间保温1小时，最高温度处保温 2小时。
全文摘要
本发明提供了一种石墨层间复合物，及采用该复合物为导电填料制作燃料电池用的树脂基导电复合材料双极板的制备方法，该层间复合物中的过渡金属粒子被包覆在石墨片层之间，粒子的直径分布为10～100nm，过渡金属分别占石墨层间复合物总质量的20～40%，石墨碳占50～80%。与相同树脂含量的石墨/树脂复合材料相比，采用该复合物为导电填料制作的燃料电池复合材料双极板，其导电性能大幅度提高，因此可以在保证双极板有较高电导率的前提下，适当增加树脂的用量，以提高双极板的强度。
文档编号H01M4/88GK102074714SQ20101059402
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者何月德, 刘洪波, 杨丽, 陈惠 申请人:湖南大学