专利名称：由复合氧化物颗粒组成的材料、其制备方法、及其作为电极活性材料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由无机氧化物的复合颗粒组成的材料、其制备方法、及其作为电极活性材料的用途。
现有技术锂电池通过锂离子在负极和正极间经过电解液的可逆运动而工作，该电解液包含在液体溶剂中的溶液形式、聚合物或凝胶的锂盐。负极通常由锂片材、锂合金或含锂的金属互化物组成。负极还可以由能可逆地插入锂离子的材料例如石墨或氧化物组成，所述插入材料可以单独使用，或者以另外包含至少一种粘合剂和一种赋予电子传导性的试剂的复合材料的形式使用，所述赋予电子传导性的试剂例如为碳。各种复合氧化物作为正极的活性材料被研究，其作用为用于锂离子的可逆插入的材料。特别提及可以由具有相应通式为LiMXO4W橄榄石结构的化合物、相应通式为 Li2MXO4的化合物，其中M表示至少一个过渡金属，X表示选自S、P、Si、B和Ge的元素(例如LifeSiO4)、和具有斜方结构的钠超离子导体型化合物制成，所述钠超离子导体型化合物相应的通式为LixM2 (XO4) 3，其中M表示至少一个过渡金属，X表示选自S、P、Si、B和Ge的元素。这些复合氧化物通常以纳米或微米颗粒的形式使用，任选地用碳涂布和/或通过碳键彼此键合。碳的存在增进了电化学性能，特别是当其是以复合氧化物上的附着层的形式时。在这些氧化物中，其中M表示狗、Mn或Co的那些是有利的，特别是由于其某些电化学性能及其因所述金属的高可获得性而导致的相当低的成本。然而，其显示一些劣势。当以碳涂布的颗粒的形式时，其中M基本上是!^e的氧化物LiMXO4 (特别是Lii^ePO4)具有良好的电子导电性，并用作电极材料。可以容易地得到碳附着层涂布的颗粒形式，但是由于相当低的电压(大约3.4V vs Li/Li+)，其能量密度低。其中M基本上是Mn和/或Co和/或Ni 的氧化物LiMXO4 (特别是LiMnPCV LiCoPO4和LiNiPO4)具有显著更高的操作电压(分别大约为4. 1V、4. 8V和5. IV)，因而具有高能量密度，但是很难得到它们的碳附着层涂布的颗粒形式，其具有相当低的电子导电性。从而，设想使用具有氧化物LiMPO4的核和碳涂层的颗粒，M表示部分被Mn代替的 Fe。然而，具有低电势(3. 5V)LiFePO4的存在，将导致相对于单独使用LiMnPO4时的能量密度的下降。当LiFePO4含量限制到小于20wt%的值时，阴极电压由LiMnPO4电压(4. IV)控制，这限制了能量密度的下降。当χ保持低于0. 6时，作为固溶液的化合物LiFe(1_x)MnxP04 给出可接受的结果，也就是说，当化合物LWePO4占主要时(参考Yamada，J. PowerSources, Volume 189，Issue 2，15 April 2009，pages 1154-1163)。然而，相对于 Fe，不能增加 Mn 的贡献。发明概述本发明的一个目的是提供一种电极材料，当该电极材料用作锂电池中的正极活性材料时，其具有良好的性能，特别是高能量密度和优良的电子和离子传导性。本发明人已经发现，当氧化物的金属在导致碳沉积的反应中发挥催化作用时，复合氧化物上的碳附着层可以容易地得到。本发明人还令人惊奇地发现，当所述金属对导致碳沉积的所述反应具有催化作用时，当金属氧化物层沉积在至少一部分的具有高能量密度的复合氧化物的颗粒表面上时，可以得到碳附着层而基本上不会降低操作电势。这使得增加电子传导性而不降低能量密度成为可能。因此，依据本发明的一个方面，提供一种正极材料，其由下述颗粒组成，所述颗粒具有复合氧化物COl的核、复合氧化物C02的至少部分涂层和附着表面沉积的碳，所述材料的特征在于复合氧化物COl是具有高能量密度的氧化物，而氧化物C02是对碳的沉积的反应起催化作用的金属的氧化物，所述氧化物具有良好的电子传导性。一方面，C02层的存在具有促进碳在氧化物颗粒表面上沉积附着层的作用，以及另一方面，在该材料用作电极材料时，C02层的存在具有改善材料电子导电性的作用。依据本发明的另一方面，提供一种制备所述电极材料的方法。本发明的另一方面涉及复合电极，其活性材料是本发明的材料，本发明还涉及锂电池，其正极包含依据本发明的所述电极材料。
图1表示依据实施例1制备的LiMnPO4的X射线衍射图。图2表示依据实施例1制备的用LiFePO4涂布的LiMnPO4的X射线衍射图。图3、4和5涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由具有通过纤维素醋酸酯的热解沉积的碳层并用LiFePO4涂布的LiMnPO4颗粒组成，三个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，随时间T(以小时计)的变化，电势Ρ(以伏特计)的变化(图3)； 容量百分数％ C(由□□口表示的曲线)和充放电(D/C)比(由〇〇〇表示的曲线)，随循环N的计数的变化(图4)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图5)。图6、7和8涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由用LiFePO4涂布、并具有通过乳糖的热解而沉积的碳层的LiMnPO4颗粒组成，三个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，随时间T(以小时计)的变化，电势Ρ(以伏特计)的变化(图6)； 容量百分数％ C(由□□口表示的曲线)和充放电(D/C)比(由〇〇〇表示的曲线)，随循环N的计数的变化(图7)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图8)。图9表示化合物LiMntl. 67Fe0.33P04的X射线衍射图。图10和11涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由涂布有经纤维素醋酸酯的热解而沉积的碳层的LiMntl67Fi5a33PO4颗粒组成，两个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，电势随时间T的变化(图10)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图11)。发明详述
本发明的第一主题是由颗粒组成的正极材料，所述颗粒具有复合氧化物COl核、 复合氧化物C02的至少部分涂层和附着表面沉积的碳，所述材料的特征在于 复合氧化物COl具有高于2. 5V的电势，并选自碱金属和至少一种选自Mn、Co、 Ge、Au、Ag和Cu的元素的氧化物，和 氧化物C02是碱金属和至少一种选自Fe、Mo、Ni、Pt和Pd的金属的氧化物，所述金属对碳的沉积的反应起催化作用。碱金属A选自Li、Na和K，特别优选Li。优选的，在两个氧化物中，碱金属是相同的。氧化物COl可以是氧化物AzM1(^)M2aXO4,其中M1表示至少一种选自Mn、Co、Cu禾口 Ge的元素，M2表示除了 Mn和Co外的过渡金属，0彡a彡0. 5，0彡ζ彡2，Χ表示选自P、Si、 V和Ti的元素，氧化物COl特别是氧化物LiMnPO4,其中Mn可以部分用Co和/或Ni代替。 氧化物LiMnPO4是特别优选的。氧化物⑶2可以是氧化物AzM3(1_b)M4bX，O4或氧化物Ax [M3(^)M4c) 2 (X” O4) 3]，其中M3 表示至少一种选自Fe、Mo、Pt和Pd的元素，M4表示除了 M3之外的过渡金属，0彡b彡0. 5， 0彡c彡0. 5，0彡χ彡3，0彡ζ彡2，而X，或X”表示至少一种选自P、Si、S、V、Ti和Ge的元素。另外，氧化物C02可以是氧化物Lii^eBO3t5氧化物LiFePCVLiFeVO^LipeSiCVLiFeTiC^ 和Li2FeGeO4特别优选作为C02，更特别是Li!^eP04。依据本发明的材料由其构成元素的前体制备。制备方法包含下列步骤a)由其前体制备氧化物COl的颗粒；b)将氧化物COl的颗粒引入氧化物C02的前体的溶液，实施热处理以引起氧化物 C02的前体的反应；c)将带有氧化物C02涂层的氧化物COl的颗粒与碳的有机前体接触，实施热处理以将有机前体还原成碳。Li前体选自氧化锂Li20、氢氧化锂、碳酸锂Li2CO3、中性磷酸盐Li3PO4、酸性磷酸盐 LiH2PO4、原硅酸锂、硅酸锂、聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂。若干前体可以同时使用。 锂前体优选为Li2CO3。铁前体可以选自氧化铁(III)、磁铁矿狗304、磷酸铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁 (III)、羟基磷酸锂铁(lithium iron hydroxyl phosphate)、硫酸铁(III)和硝酸铁(III)。锰前体可以选自二氧化锰、硝酸锰Mn (NO3) 2 · 4H20和硫酸锰MnSO4 · H2O0Ni前体可以选自硫酸盐NiSO4 · 6H20、硝酸盐Ni (NO3)2 · 6H20、醋酸盐 Ni (CH3COO)2 · 4H20、草酸镍 NiC2O4 · 2H20 和磷酸盐 Ni3(PO4)2 · 7H20。Co前体可以选自氧化物Co304、硝酸盐Co (NO3)2 · 6H20、醋酸盐Co (CH3COO)2 · 4H20、 硫酸钴(II)、硝酸钴、草酸钴CoC2O4 · 2H20和磷酸盐Co3(PO4)2。五氧化二钒可以用作V前体。当X或X’是P，以及当Li或M前体不是磷酸盐时，可以使用磷酸H3PO4或磷酸氢二铵(NH4)2HPO4作为P前体。当X或X’是S时，S前体可以是(NH4) 2S04。当X或X’是Ge时，Ge前体可以是四烷基锗酸铵。在一个有利的实施方案中，使用上述提及的那些中的至少一个化合物，其是氧化物的若干构成元素的前体。在步骤a)中的COl颗粒的制备可以通过现有技术已知的方法进行，包含将前体至少部分溶解在载体液中，施加热处理以引起前体的反应，并引起氧化物COl的沉淀，冷却反应介质，回收颗粒，对其进行洗涤并干燥。热处理的温度有利地为120°C-250°C。干燥温度有利地为80-140°C。在步骤b)中，热处理有利地在120°C -250°C的温度进行，用与步骤a)相类似的方式进行复合颗粒的回收。在步骤a)和b)中，前体的载体液有利地为水，优选去离子并脱气的水。步骤C)可以以不同方式进行。依据第一实施方案，碳在具有复合氧化物COl核以及复合氧化物C02的涂层的复合颗粒上的沉积可以通过有机前体的热解来实施。经历热解的有机前体可以选自烃及其衍生物，特别是多环芳香结构，如焦油或浙青，二萘嵌苯及其衍生物，多羟基化合物，如蔗糖和碳水化合物，它们的衍生物，和聚合物。作为聚合物的实例，可以提及聚烯烃、聚丁二烯、聚乙烯醇、苯酚的缩合产物，包括与醛反应得到的产物，衍生自糠醇的聚合物，衍生自苯乙烯的聚合物，二乙烯基苯，萘，二萘嵌苯，丙烯腈和醋酸乙烯酯，纤维素，淀粉及它们的酯和醚， 以及它们的混合物。当前体是水溶性的时(例如，葡萄糖、乳糖及其衍生物)，前体的热解可以在水溶液中进行。热解通常在100-1000°c的温度进行。依据第二实施方案，碳在复合颗粒上的沉积可以通过将所述复合颗粒与具有一个或多个碳-卤素键的化合物接触，并依据反应路线CY-CY+2e_ => -C = C-+2Y—，其中Y表示卤素或假卤素来还原所述化合物来进行。所述反应可以在低于400°C的低或中等温度下进行。假卤素被理解为可以以Y_离子的形式存在、并可以形成相应的质子化化合物HY的有机或无机基团。在卤素和假卤素中，特别可以提及F、Cl、Br、I、CN、SCN、CNO, OH、N3> RCO2 或RSO3, R表示H或有机基团。通过CY键的还原产生的构造优选在还原性元素例如氢、锌、 镁、Ti3+、Ti2+、Sm2+、Cr2+或V2+离子、四(二烷基氨基)乙烯或膦存在下进行。在可以通过还原产生碳的化合物中，可以提及全卤烃，特别是聚合物的形式，如六氯丁二烯和六氯环戊二火布。依据第三实施方案，碳在复合颗粒上的沉积可以通过将所述复合颗粒与具有一个或多个-CH-CY-键的化合物接触，并通过依据反应路线-CH-CY-+B => -C = C-+BHY的低温反应消除氢化化合物HY而进行，Y如上定义。作为可以用于所述实施方案的化合物的实例，可以提及包含等当量数的氢原子和Y基团的有机化合物，如氢卤代烃，特别是聚合物， 如聚氟化物、聚氯化物、聚溴化物、聚乙酸亚乙烯酯(polyvinylidene acetate)和碳水化合物。在低温下，例如环境温度下，通过可以与HY化合物反应形成盐的碱的作用，可以得到脱氢(假)卤化作用。碱可以是四级碱，特别选自胺、脒、胍或咪唑，或无机碱，选自碱金属氢氧化物和作为强碱的有机金属化合物，如AN (Si (CH3) 3)2、LiN [CH (CH3)2J2和丁基锂。依据本发明的材料特别用作锂电池的正极的活性材料。正极由沉积在集流体上的复合材料组成。集流体是对氧化作用稳定的金属，可以是铝、钛或不锈钢。复合材料包含至少60wt%的依据本发明的材料、任选存在的粘合剂和/或赋予电子导电性的添加剂。粘合剂可以是聚偏氟乙烯或PVDF、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物或PVDF-HFP、聚四氟乙烯或PTFE、聚乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯(EPDM)、或聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA，其表示至多15wt%的复合材料。电子导电性添加剂有利地选自基于碳的材料，特别是炭黑、乙炔黑和石墨，其代表至多25wt%的复合材料。依据本发明的电极可以用于电池中，其负极是锂或金属间的锂合金的片材，或是能可逆插入锂离子的材料。电解液包含在溶剂中的至少一种锂盐溶液，该溶剂可以选自极性非质子液体溶剂，任选通过添加聚合物凝胶化，而溶剂化的聚合物任选通过非质子液体溶剂增塑。锂盐可以选自通常用于电化学装置的离子传导材料的盐，所述装置通过锂离子的交换来操作。作为实例，可以提及(CF3SO2)2NLi (LiTFSI)、(CF3SO2)2CHLi, (CF3SO2)3CLi, CF3SO3Li、LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiBOB, LiFSI 或 LiI。以下，将借助实施例更详细地说明本发明，然而，所述实施例不限制本发明。
具体实施例方式实施例1用LiFePO4 涂布的 LiMnPO4 颗粒LiMnPO1颗粒的制备 在氮气氛下进行如下制备 溶液A，将4. 62g的LiOH · H2O溶解在30ml去离子并脱气的水中； 溶液B，将9. 27g的Mn(NO3)2 · 4H20溶解在50ml去离子并脱气的水中； 溶液C，4. Og 85% H3PO4水溶液溶解在IOml去离子并脱气的水中。将溶液B和C混合，而后将溶液A逐步加入到其中。发现反应介质的粘度随着溶液A的添加而上升，测定的最终pH为6. 6。在如此得到的反应介质中，Mn浓度为0. 4M，Li/ Μη/Ρ 比率为 3/1/1。随后在氮气氛下，将反应介质倒入包含在可以加压的不锈钢室中的PTFE容器中 (Parr，体积为325ml)，将装置置于220°C烘箱中7小时，而后冷却至环境温度。通过过滤回收沉淀的粉末，用IOOml蒸馏水洗涤3次，而后在90°C的烘箱中在氮气下干燥12h。将全部过程重复两次，从而得到12g浅褐色粉末状的化合物。图1表示X射线衍射图。其显示化合物是单相的，显示斜方结构，参数为a = 10.43100 A;b = 6.09470 A； c = 4.773660 Ao用LiFePO1 涂布 LiMnPO1 颗粒在氮气氛下进行如下制备 溶液D，将3. 08g的LiOH · H2O溶解在40ml去离子并脱气的水中； 溶液 Ejf 10. Og 的!^eSO4 ·7Η20 和 4. 75g 的(NH4)2HPO4 溶解在 50ml 去离子并脱气的水中；将溶液D逐步添加至溶液E中。如上，粘度随溶液D的添加而升高，测定的最终PH 为10. 3。如此得到的LiFePO4前体溶液中的Li/Fe/P比率为2/1/1。将依据上述程序制备的IOg LiMnPO4颗粒加入到这种前体溶液中。在氮气氛下， 将如此得到的反应介质倒入包含在可以加压的不锈钢室中的PTFE容器中(Parr，体积为 325ml)，将装置置于220°C烘箱中7小时，而后冷却至环境温度。通过过滤回收沉淀的化合物，用IOOml蒸馏水洗涤3次，而后在90°C的烘箱中在氮气下干燥12h。
如此得到15. Ig浅褐色粉末状的化合物。图2表示X射线衍射图。在所述图中·由符号 表示的峰相应于化合物LiFePO4 ；·由符号□表示的峰相应于化合物LiMnP04。因此显见，得到的化合物包含LiFePO4相和LiMnPO4相，两者都具有橄榄石结构和具有不同晶格参数的斜方晶相LiMnPO4 a = 10. 43100，b = 6. 09470，c = 4. 73660LiFePO4 a = 6. 01890，b = 10. 34700，c = 4. 70390碳的沉积将在前述步骤中得到的化合物引入到纤维素醋酸酯在丙酮/异丙醇(1/1)混合物的溶液中，醋酸酯/[LiMnPO4] LiFePO4的比率为1/7，而后在惰性气氛下，将反应介质进行热处理，其包含400°C下Ih的步骤和随后的600°C下池的步骤。得到的最终材料为灰黑色粉末状。體在电化学池中测定得到的材料的电化学性能，在该电化学池中，所述材料构成阴极，阳极是锂金属，电解液是LiPF6在EC/DEC 50/50混合物中的IM溶液，理论倍率为C/M。图3表示在C/M倍率下操作期间，电势随时间的变化，其理论上相应于4 循环。 图3显示36h的循环时间，因为事实是没有得到全部理论容量。还显示第一平台出现在 3. 5V，相应于!^e，而第二平台出现在4. 0V，相应于Mn。为了避免电解液的溶剂的退化，要保持电势在4. 5V，而不是进一步升高，从而第一次充电的容量限制在94. 9mAh/g (而不是理论值170mAh/g)，这相当于从材料中提取的锂的水平X，如χ = 0. 558。图4表示容量百分数(左手坐标)和充放电(D/C)比(右手坐标)，随循环计数的变化。在循环期间，在C/4倍率下进行充电，而在IC倍率下进行放电。图4显示，可逆容量为99. 5mAh/g,效率(D/C比率)基本上保持在约99%。图5表示材料的Ragone图，即容量随放电率变化的变化。其显示，在IOC的倍率下，释放的容量为53mAh/g。实施例2用LiFePO4 涂布的 LiMnPO4 颗粒重复实施例1的程序用于制备用LiFePO4涂布的LiMnPO4颗粒。碳的沉积将用LiFePO4涂布的LiMnPO4颗粒引入到乳糖水溶液中，乳糖/[LiMnPOjLiFePO4 的比率为1/10，而后在惰性气氛下，将反应介质进行热处理，其包含400°C下Ih的步骤和随后的600°C下池的步骤。得到的最终材料为灰黑色粉末状。脑用与实施例1中相同的方法测定得到的材料的电化学性能。图6表示电势随时间的变化。其显示第一次充电的容量为116mAh/g，这相当于从材料中提取的锂的水平χ = 0. 682。图7显示容量百分数(左手坐标)和充放电(D/C)比(右手坐标)随循环计数的变化。在循环期间，在C/4倍率下进行充电，而在IC倍率下进行放电。图7显示，可逆容量为119. 3mAh/g, D/C比率基本上保持恒定。
图8显示材料的Ragone图，即容量随放电率变化的变化。其显示，在IOC的倍率下，释放的容量为65. 5mAh/g。对比实施例LiMn0.67Fe0.33P04 颗粒作为对比，制备了磷酸盐LiMPO4的颗粒，其中M表示被Mn部分代替的狗，通过用与实施例1中相同的方式，用基于碳的前体碳化，在所述颗粒上沉积碳涂层。LiMn^Fe^POi 颗粒的制备在氮气氛下，进行如下制备 溶液A，4. 62g LiOH · H2O溶解在30ml去离子并脱气的水中； 溶液 F，3. 33g FeSO4 · 7Η20、4· 02g MnSO4 · H2O 和 4. 75g (NH4) 2HP04 溶解在 50ml 去离子并脱气的水中。将溶液A逐步添加至溶液F中。发现反应介质的粘度随溶液A的添加而升高，测定的最终PH为10. 7。在如此得到的反应介质中，Li/Mn/Fe/P比率为3/0. 66/0. 33/1。而后，在氮气氛下，将反应介质倒入包含在可以加压的不锈钢室中的PTFE容器中 (Parr,体积为325ml)，将装置置于在220°C烘箱中7小时，而后冷却至环境温度。通过过滤回收沉淀的粉末，用IOOml蒸馏水洗涤3次，而后在90°C的烘箱中在氮气下干燥12h。这样得到6. 2g浅灰色粉末状化合物。图9显示X射线衍射图。其显示化合物是单相的，显示斜方结构。碳的沉积将在前述步骤中得到的化合物引入到纤维素醋酸酯在丙酮/异丙醇(1/1)混合物的溶液中，醋酸酯/LiMntl67Fea33PO4的比率为1/7，而后在惰性气氛下，将反应介质进行热处理，其包含400°C下Ih的步骤和随后的600°C下池的步骤。得到的最终材料为灰黑色粉末状。Ml用与实施例1中相同的方法测定得到的材料的电化学性能。图10表示电势随时间的变化。其显示第一次充电的容量为54. 5mAh/g，这相当于从材料中提取的锂的水平X = 0. 32。可逆容量为55. 7mAh/g。图11表示材料的Ragone图。其显示，在IOC的倍率下，释放的容量为23. 3mAh/g。因此显见，对于具有类似球形组合物的材料，“包含用LiFePO4涂布的LiMnPO4核的颗粒”形式的电化学性能呈现显著优于“复合氧化物Lii^ei_nMnnP04颗粒”形式的电化学性能，在两种情况下，颗粒都带有沉积碳。
权利要求
1.一种正极材料，由下述颗粒组成，所述颗粒具有复合氧化物COl的核、复合氧化物 C02的至少部分涂层和附着表面沉积的碳，所述材料的特征在于-复合氧化物COl具有高于2. 5V的电势，并且选自碱金属和至少一种选自Mn、Co、Ge、 Au、Ag和Cu的元素的氧化物，和-氧化物C02是碱金属和至少一种选自Fe、Mo、Ni、Pt和Pd且对碳的沉积的反应起催化作用的金属的氧化物。
2.权利要求1所述的材料，特征在于碱金属A选自Li、Na和K。
3.权利要求2所述的材料，特征在于在COl和C02中碱金属相同。
4.权利要求1所述的材料，特征在于氧化物COl是氧化物AzM1(1_a)M2aX04，其中M1表示至少一种选自Mn、Co、Cu和Ge的元素，M2表示除了 Mn和Co外的过渡金属，0彡a彡0. 5， 0彡ζ彡2，X表示选自P、Si、V和Ti的元素。
5.权利要求4所述的材料，特征在于氧化物COl是LiMnPO4，其中Mn可以被Co和/或 Ni部分替代。
6.权利要求1所述的材料，特征在于氧化物C02选自-LiFeBO3；-氧化物AzM3(1_b)M4bX’O4和氧化物Ax[M3(1_。)M4。) 2 (X"04) 3]，其中M3表示至少一种选自狗、 Mo,Pt和Pd的元素，M4表示除了 M3之外的过渡金属，0≤b≤0. 5，0≤c≤0. 5，0≤χ≤3， 0≤ζ≤2，X，或X”表示至少一种选自P、Si、S、V、Ti和Ge的元素。
7.权利要求6所述的材料，特征在于氧化物C02选自LiFePO4,LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4 和 Li2FeGe04。
8.权利要求1所述的材料，特征在于氧化物COl核的平均尺寸为20nm-100μ m,氧化物 C02层的厚度为lnm-6 μ m，沉积碳的厚度为0. lnm-lOOnm。
9.一种权利要求1所述的材料的制备方法，特征在于其包含如下步骤a)由其前体制备氧化物CO的颗粒；b)将氧化物COl的颗粒引入氧化物C02的前体的溶液，实施热处理以引起氧化物C02 的前体的反应；c)将带有氧化物C02涂层的氧化物COl的颗粒与碳的有机前体接触，实施热处理以将有机前体还原成碳。
10.权利要求9所述的方法，特征在于在步骤a)中的COl颗粒的制备通过以下方法进行，该方法包括将前体至少部分溶解在载体液中，施加热处理以引起前体的反应并引起氧化物COl的沉淀，将反应介质冷却，回收颗粒，对其进行洗涤以及对其进行干燥。
11.权利要求10所述的方法，特征在于热处理在120°C-250°c的温度进行。
12.权利要求9所述的方法，特征在于步骤b)的热处理在120°C-250°C的温度进行。
13.权利要求9所述的方法，特征在于依据下列方法之一实施步骤c)-选自烃及其衍生物、多羟基化合物和聚合物的有机前体的热解；-将步骤b)得到的复合颗粒与具有一个或多个碳-卤素键的化合物接触，并在低于 400°C的低或中等温度下还原所述化合物；-将由步骤b)得到的复合颗粒与具有一个或多个-CH-CY-键的化合物接触，并依据反应路线-CH-CY-+B = > -C = C-+BHY,通过低温反应消除氢化化合物HY，其中Y表示卤素或假卤素，B表示碱。
14.电极，由沉积在集流体上的复合材料组成，特征在于所述复合材料包含权利要求1 中所述的材料作为活性材料。
15.权利要求14所述的电极，特征在于集流体是对氧化作用稳定并选自铝、钛或不锈钢的金属。
16.权利要求14所述的电极，特征在于复合材料包含至少60wt%的活性材料、粘合剂和/或赋予电子导电性的添加剂。
17.包含正极、负极和电解液的电池，其中负极是锂或金属间的锂合金的片材，或是能可逆地插入锂离子的材料，电解液包含在溶剂中的至少一种锂盐溶液，所述溶剂可以选自极性非质子液体溶剂，任选通过添加聚合物凝胶化，并且溶剂化的聚合物任选通过非质子液体溶剂增塑，特征在于正极是权利要求14所述的电极。
全文摘要
本发明涉及一种正极材料，由下述颗粒组成，所述颗粒具有复合氧化物CO1的核、复合氧化物CO2的至少部分涂层和附着表面沉积的碳。所述材料的特征在于复合氧化物CO1是具有高能量密度的氧化物，氧化物CO2是对碳的沉积反应起催化作用的金属的氧化物，该氧化物具有优良的电子导电性。CO2层的存在有利于碳粘合剂层在氧化物颗粒表面的沉积，改善了当材料用于电极材料时材料的导电性。电极材料可特别地用于制备锂电池。
文档编号H01M4/66GK102498596SQ201080040780
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者A·盖尔菲亚, J-F·拉布雷克, K·扎吉波, M·东帝格尼, P·查尔斯特 申请人:魁北克水电公司