专利名称：一种锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池，更具体的说，涉及一种锂离子二次电池。
背景技术：
由于环保和节能的要求，当今世界对能源的要求越来越迫切，因此寻求高效率，而又洁净的动力源，是社会发展和科学进步的必然趋势。当前正在使用和开发的动力电池主要有铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。与其它动力电池相比，锂离子电池的比能量高(120-150Wh/kg)，比功率(250-350W/kg)高，寿命长(500-1000次循环)。能量密度已达到铅酸电池的3-4倍、镍氢电池的2倍，比能量高，理论上可达570Wh/kg，是电动车的理想电源，也是最有希望达到美国先进联合体USABC制定的动力电池中期技术性能指标的动力电池。
虽然锂离子电池在替代传统蓄电池作为电动车的动力电源方面有一定的优势，但锂离子电池在滥用或误用状态下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)，会引起电池内部发生剧烈反应，产生大量的热，若热量来不及散失而在电池内部积累，电池可能会出现漏液，冒烟，严重时会出现着火、爆炸，对用电设备和使用人员造成不同程度的伤害，从而严重的阻碍了锂离子电池大型化的进程。目前所用的锂离子电池电解液为lmol/L LiPF6的EMC EC DMC (质量比1:1: 1)，电池在过充、过热时，很容易发生热失控，导致电池爆炸或燃烧，对使用设备和使用人员造成伤害。目前所用的锂离子动力电池大部分采用卷绕式结构，电池的正负极片只有一片，不利于大容量电池的制作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供了一种高安全、高倍率放电性能良好的锂离子二次电池及其制造方法。一种锂离子二次电池，由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成，电极片和隔膜依此顺序组合成电池芯片由左到右分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜，电池芯片采用S形往复叠置叠好压紧，成为电池芯，放在电池壳内，电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片，电池为激光焊封口，其特征在于所述的正极片表面包覆平均粒径为80nm的中性SiO2，正极活性物质为 Li (Li。. Jiai5I5xCoaiMna55_Q.5x)02_xFx，其中 0<x<l. I ;电解液由 LiPF6、有机溶剂、过充添加剂和阻燃添加剂三3 -氯乙基磷酸酯组成；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、Y-丁内酯按照质量比4 4 3配成，LiPF6在电解液中的含量为lmol/L ;过充添加剂由环己苯与2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成，其用量为电解液总质量的6-8% ;阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯的质量含量为5-7%。更进一步的,其中正极活性物质换为Li (Li Cl2Niai Wa5xCoaiMna 55_q.5x)02_xFx, X=IjIL燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的7%，由过充添加剂的用量为电解液总质量的8%。更进一步的,其中正极活性物质换为Li (Li0.2Ni0.15+0.5xCo0. ^n0 55_0.5x) 02_XFX, x=0. 2,阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的6%，由过充添加剂的用量为电解液总质量的7%。更进一步的，所述第一正极片和第二正极片通过如下方法制备将正极活性物质Li (Liol2Ni0ll5^5xCo0.,Mn0.^.x=0. 5、导电碳黑、聚四氟乙烯按照 89 7 5 的比例
溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，将浆料涂敷于铝箔两面，正极单面涂覆面密度16. 9mg/cm2，然后在其两面包覆平均粒径为80nm的中性纳米SiO2溶液，之后在120_130°C下干燥后，碾压、裁剪制成正极极片。更进一步的，所述第一负极片和第二负极片通过以下方法制备将石墨、羧甲基纤维素钠聚苯乙烯丁橡胶按88 4 8配比溶于水中制成浆料，将浆料涂敷于铜箔两面，负极单面涂覆面密度为8mg/cm2,在80-100°C真空干燥后,棍压、裁剪制成负极极片。 更进一步的，阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的6%，由过充添加剂的用量为电解液总质量的7%。本发明所述的锂离子二次电池由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成。电极片和隔膜依此顺序组合成电池芯片由左到右分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜，电池芯片采用S形往复叠置的方式叠好压紧，成为电池芯，放在电池壳内，电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片，电池为激光焊封口。电池芯片采用S形往复叠置取代现有技术中的卷绕方式，可以使电池体积更加小，从而提高电池的容量。所述电解液由有机溶剂、过充添加剂、阻燃添加剂和电解质按一定比例配成。其中有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、Y-丁内酯(GBL)按照质量比4 4 3配制；电解液中六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为lmol/L;过充添加剂为环己苯与2，5-二氟-1，4- 二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成，其用量为电解液总质量的6-8% ;阻燃添加剂为三￠-氯乙基磷酸酯(TCEP)含量为电解液总质量的5-7%。所述第一正极和第二正极是将活性物质Li (Lio^Nio.^^^Coo^Mno.^o.JO^F,(其中0〈x〈l)、导电碳黑、PVDF按照重量比为89-90 :6_7 :5_6配比，与溶剂N-甲基吡咯烷酮充分混匀后，均匀涂布在金属铝箔两面上，得到正极活性物质Li (Lia2Niai5M5xC0aiMna55I5x)02_xFx (其中0〈x〈l)单面面密度为16. 6±0. 5mg/cm2，然后再在正极材料的两面涂覆平均粒径为SOnm的中性纳米SiO2溶液，晾干；所述第一负极和第二负极是将活性物质石墨、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯丁橡胶按照重量百分比88 4 8配比，均匀涂布在金属铜箔两面上制成，活性物质单面面密度为7. 9±0. 5mg/cm2。所述盖板壁厚为0. 5±0. 03mm,注液孔内经为I. 4mm,防爆片为铜薄压印而成。用Li(Lia2Niai5I5xCoaiMna55^5x)CVxFx做正极材料，其中的氟离子取代部分氧离子能够稳定正极材料的结构，使材料在循环过程中及过充条件下的稳定性增加，从而提高材料的安全性。另一方面，F的掺杂减少了材料在高电位下的释氧，抑制电解液的氧化，从而提高材料的安全性。现有技术虽然也有在正极材料表面包覆Al2O3的，但是SiO2相比Al2O3具有更好的性能。正极材料经过SiO2的包覆，能够显著提高正极材料的稳定性。首先，通过包覆SiO2,增加了材料的表面积，使材料的散热能力增加，同时还能减少总的放热量、提高放热温度；其次，SiO2在包覆正极材料时会受到电解液中的HF酸的腐蚀从而在材料表面生成稳定的SiF4,从而明显提高材料的热稳定性。材料包覆后稳定了被包覆材料在过充中的结构，可减少脱锂后正极材料与电解液之间的反应，同时减少正极材料过充中的释氧，因此提高了正极材料的耐过充性能。实验中，采用15 ii m的SiO2包覆正极片,在其他条件相同的情况下，在过充100%条件下，在循环30周之后，就发生膨胀，漏液现象，容量保持率也降低到52%，原因可能是交大颗粒的SiO2包反应活性较差，不能很好地起到保护正极片的作用。现有技术中最常用的过充添加剂为环己苯，但其安全性不是特别好，多次过充以后电池会体积膨胀，造成漏液，有学者报道2，5- 二氟-1，4- 二甲氧基苯作为过充添加剂具有良好的效果，但是其缺点是2，5- 二氟-1，4- 二甲氧基苯的稳定性较差，本发明在环己苯中加入一定量的2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯,该分子氧化还原电位大于4. 2 V,过充循环时在正极表面成膜阻碍了 Li离子的进一步脱嵌，发明人将其与环己苯按一定比例混合，二者由于协同作用而大大提升了电池的稳定性，环己苯与2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯按照质量比3:1的比例制成的过充液加入锂电池后，在过充100%条件下，可稳定循环100周，500次循环后容量保持率大于94%，且不发生爆炸和漏液。本发明在正极材料掺杂和正极材料包覆上进行了巨大的改进，在过充保护液以及电池芯的缠绕方式上进行了突破性的设计，制成的电池相比现有技术具有良好的耐过充性能、良好的热稳定性能以及更大的单位体积容量。
具体实施例方式实施例I
正极极片的制备将正极活性物质Li (U0,2m0A5+0,5xCo0AMn0,55^5x)02_xFx (其中x=0. 5)、导电碳黑、聚四氟乙烯按照89 7 5的比例溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，将浆料涂敷于铝箔两面，正极单面涂覆面密度16. 9mg/cm2，然后在其两面涂覆平均粒径为SOnm的中性纳米SiO2溶液，之后在120-130°C下干燥后，碾压、裁剪制成正极极片。第一正极片尺寸1000 X 78 (单位mm)
第二正极片尺寸1000 X 78 (单位mm)
负极极片的制备负极活性物质为石墨，将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)聚苯乙烯丁橡胶(SBR)按88 4 8配比溶于水中制成浆料，将浆料涂敷于铜箔两面，负极单面涂覆面密度8mg/cm2,在80-100°C真空干燥后,棍压、裁剪制成负极极片。第一负极片尺寸1020 X 78 (单位mm)
第二负极片尺寸1020 X 78 (单位mm)
电解液的配置过充添加剂由环己苯与2，5- 二氟-1，4- 二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成，其用量为电解液总质量的6%，阻燃添加剂三￠-氯乙基磷酸酯(TCEP)含量为电解液总质量的5%，锂离子电池电解液为LiPF6溶于EC:DMC :GBL按照质量比4 : 4 : 3配制的溶剂中，其中LiPF6的浓度为lmol/L。电池的装配由上到下按照第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜顺序对齐放好，组成电池芯膜，组合好的电池芯膜采用S形往复叠置方式，取代常用的卷绕叠置方式，确保两个正极耳对齐，两个负极耳对齐，正、负极耳之间保持一定的距离。将电池芯放入长方形钢壳中，将正极耳焊接在盖板上，负极耳焊接在钢壳上，激光焊封口。将电池在80°C烘烤24小时，然后通过注液孔注入20±lg的电解液，密封好注液孔，化成、分容得到成品电池。组成长方形电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态，用1C-10V进行过充电实验，放电电压范围4. 2-2. 75V，该电池最高温度为87 V，不会发生爆炸，第500次循环后容量保持率为95. 6%。该锂离子电池在1C-10V过充电的情况下，没有起火爆炸，主要是因为当电池过充至4. 65-4. 75V时环己苯发生电聚合反应，生成导电聚合物膜聚环己苯，覆盖在正极与靠近正极的隔膜上，增大电池内阻，减少电流，同时环己苯电聚合生成H2，激活防爆阀，使之开启放气，防止了电池爆炸。
实施例2
按照实施例I相同的程序，只是将其中正极活性物质换为Li (Lia2NiaiW5xCoa5x)02_xFx (其中x=l)，阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的7%，由环己苯与2，5- 二氟-1，4- 二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂的用量为电解液总质量的8%，组成的长方形电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态，用1C-10V进行过充电实验，放电电压范围4. 2-2. 75V，该电池最高温度为89°C，不会发生爆炸，第500次循环后容量保持率为94. 7%。实施例3
按照实施例I相同的程序，只是将其中正极活性物质换为Li (Lia2NiaiW5xCoa5x)02_xFx (其中x=0. 2)，阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的6%，由环己苯与2，5- 二氟-1，4- 二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成的过充添加剂的用量为电解液总质量的7%，组成的长方形电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环20周至荷满电状态，用1C-10V进行过充电实验，放电电压范围4. 2-2. 75V，该电池最高温度为98°C，不会发生爆炸，第500次循环后容量保持率为95. 9%。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成，电极片和隔膜依此顺序组合成电池芯片由左到右分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜，电池芯片采用S形往复叠置叠好压紧，成为电池芯，放在电池壳内，电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片，电池为激光焊封口，其特征在于所述的正极片表面包覆平均粒径为80nm的中性SiO2，正极活性物质为 Li (Li。. Jiai5I5xCoaiMna55_Q.5x)02_xFx，其中 0<x<l. I ;电解液由 LiPF6、有机溶剂、过充添加剂和阻燃添加剂三3 -氯乙基磷酸酯组成；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、Y-丁内酯按照质量比4 4 3配成，LiPF6在电解液中的含量为lmol/L ;过充添加剂由环己苯与2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯按照3:1的质量比混合而成，其用量为电解液总质量的6-8% ;阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯的质量含量为5-7%。
2.如权利要求I所述的锂离子二次电池，其特征在于其中正极活性物质换为Li(Li0.^io.^^.^Coo^Mno.^o.JO^F,, x=l，阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的7%,由过充添加剂的用量为电解液总质量的8%。
3.如权利要求I所述的锂离子二次电池，其特征在于其中正极活性物质换为Li(Li0.^io.^^.^Coo^Mno.^o.JO^F,, x=0. 2，阻燃添加剂三P -氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的6%，由过充添加剂的用量为电解液总质量的7%。
4.如权利要求I所述的锂离子二次电池，其特征在于所述第一正极片和第二正极片通过如下方法制备将正极活性物质Li (Lia2Ni(Ha5xCoaiMna55I5x)CVxFx, x=0. 5、导电碳黑、聚四氟乙烯按照89 7 5的比例溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，将浆料涂敷于招箔两面，正极单面涂覆面密度16. 9mg/cm2,然后在其两面包覆平均粒径为80nm的中性纳米SiO2溶液，之后在120-130°C下干燥后，碾压、裁剪制成正极极片。
5.如权利要求I所述的锂离子二次电池，其特征在于所述第一负极片和第二负极片通过以下方法制备将石墨、羧甲基纤维素钠聚苯乙烯丁橡胶按88 4 8配比溶于水中制成浆料，将浆料涂敷于铜箔两面，负极单面涂覆面密度为8mg/cm2，在80-100°C真空干燥后，辊压、裁剪制成负极极片。
6.如权利要求4或5所述的锂离子二次电池，其特征在于阻燃添加剂三￠-氯乙基磷酸酯含量为电解液总质量的6%，由过充添加剂的用量为电解液总质量的7%。
全文摘要
本发明提供一种锂离子二次电池，由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成。电极片和隔膜依此顺序组合成电池芯片由左到右分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜，电池芯片采用S形往复叠置的方式叠好压紧，成为电池芯，放在电池壳内，电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片，电池为激光焊封口。电池芯片采用S形往复叠置取代现有技术中的卷绕方式，可以使电池体积更加小，从而提高电池的容量。电解液由LiPF6、有机溶剂、过充添加剂和阻燃添加剂三β-氯乙基磷酸酯组成，正极片表面包覆SiO2，该电池具有良好的稳定性和大的容量。
文档编号H01M4/525GK102751531SQ20111045241
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者陈步霄 申请人:华明电源(深圳)有限公司