晶体管的制造方法及晶体管的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种有机半导体与电极之间的接触电阻降低且生产性良好的晶体管的制造方法。本发明是一种晶体管的制造方法，特征在于：形成载持无电解镀敷用触媒的基底膜；对基底膜载持无电解镀敷用触媒进行第1无电解镀敷；于通过第1无电解镀敷所形成的电极的表面进行第2无电解镀敷，形成源极、漏极电极；及，形成与源极、漏极电极相对的面接触的半导体层；且，第2无电解镀敷中使用的材料的功函数、与半导体层的材料中的用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于第1无电解镀敷中使用的材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
【专利说明】晶体管的制造方法及晶体管【技术领域】
[0001]本发明是关于一种晶体管的制造方法及晶体管。
[0002]本申请案基于2011年8月15日申请的日本专利特愿2011-177424号而主张优先权，且将其内容沿用于本文中。
【背景技术】
[0003]有机晶体管可在比先前的无机硅薄膜的晶体管低的温度下制作，且具有以下等优点:通过形成于使用树脂材料的可挠性基板上，可成为具可挠性的有机晶体管；廉价且能由适于大型化的溶液工艺形成。因此，作为新一代的可挠性电子学的核心而得到广泛研究。
[0004]有机薄膜晶体管的构造可大致分为底部接触型及顶部接触型。其中，底部接触型有机薄膜晶体管是在预先形成有电路图案的基板上形成有机半导体层，因此，具有不会因随电极形成所产生的物理、化学性应力(stress)而使有机半导体层劣化的优点。
[0005]另一方面，于底部接触型有机薄膜晶体管中，会因构成电极的金属材料的功函数、与有机半导体的HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital:最高占有轨道)(或LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最低非占有轨道))位准的差，而使有机半导体与金属配线之间产生接触电阻(肖特基电阻)，因此存在特性比顶部接触型有机薄膜晶体管更加劣化的问题。
[0006] 当利用蒸镀或溅射等来将金配线形成于绝缘层上时，作为密合层需要钛层或铬层，但因钛或铬的功函数小，故而存在对于稠五苯等有机半导体的电荷注入性降低的问题。为了解决该问题，在非专利文献I中，提出如下构成:于源极、漏极电极，采用对于有机半导体的电荷注入性良好的金属氧化物的层与金属层的积层构造，以降低电极层一有机半导体层间的电荷注入障壁。
[0007]而且,在非专利文献2中，揭示有以下TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶体管):利用十一烷硫醇(DT)、全氟十一烷硫醇(PFDT)、全氟己烷硫醇(PFHT)等SAMs (自组化单分子膜)来对Au(金)电极进行处理而改变功函数，从而改善了来自电极的电荷注入。
[0008]现有技术文献
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献I:D.Kumak1.Appl.Phys.Lett.，92，013301 (2008)。
[0011]非专利文献2:Ρ.Marmont 等人，Organic Electronics (2008), do1:10.1016/j.0rgel.2008.01.004。
【发明内容】
[0012]发明欲解决的课题
[0013]然而，上述的方法中，于形成金属氧化物的层时使用真空工艺、或使用高价的SAMs材料，因此，不适合基板的大型化或晶体管的量产化。
[0014]本发明的态样的目的之一在于提供一种降低了有机半导体与电极之间的接触电阻、且生产性良好的晶体管的制造方法。而且，其又一目的在于提供一种降低了有机半导体与电极之间的接触电阻、且生产性良好的晶体管。
[0015]用以解决课题的手段
[0016]本发明的态样的晶体管的制造方法的特征在于，具有以下步骤:形成载持无电解镀敷用触媒的基底膜；于上述基底膜上形成具有与源极电极及漏极电极对应的开口部的光阻层；于上述开口部内的上述基底膜上载持上述无电解镀敷用触媒，进行第I无电解镀敷；除去上述光阻层；于通过上述第I无电解镀敷所形成的电极的表面上进行第2无电解镀敷，形成源极电极及漏极电极；及，形成接触于上述源极电极与漏极电极相对的面的半导体层；且上述第2无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
[0017]此处，所谓“半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准”，当半导体层为P型半导体时为HOMO的能量位准，当半导体层为η型半导体时为LUMO的能量位准。
[0018]而且，本发明的态样的晶体管的特征在于，具备:
[0019]源极电极及漏极电极、栅极电极，其对应于上述源极电极及上述漏极电极之间的通道而设置；及
[0020]半导体层，其设置成接触于上述源极电极及上述漏极电极相对的面；且
[0021]上述源极电极具有第I电极与设置于上述第I电极表面的至少一部分的第2电极，
[0022]上述漏极电极具有第3电极与设置于上述第3电极表面的至少一部分的第4电极，上述第2电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差，上述第4电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第3电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明的态样，可提供一种降低了有机半导体与电极之间的接触电阻、且生产性良好的有机晶体管的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为表示利用本实施形态的制造方法所制造的有机晶体管的概略剖面图。
[0026]图2Α为表示利用本实施形态的制造方法所制造的有机晶体管的驱动状况的图。
[0027]图2Β为表示利用本实施形态的制造方法所制造的有机晶体管的驱动状况的图。
[0028]图3Α为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0029]图3Β为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0030]图4Α为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0031]图4Β为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0032]图4C为表示本实施形态的制造方法的步骤图。[0033]图4D为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0034]图4E为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0035]图5A为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0036]图5B为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0037]图5C为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0038]图6A为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0039]图6B为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0040]图6C为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0041]图6D为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0042]图7A为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0043]图7B为表示本实施形态的制造方法的步骤图。
[0044]图8为表示实施例的结果的照片。
[0045]图9A为表示实施例的结果的照片。
[0046]图9B为表示实施例的结果的照片。
[0047]图1OA为表示实施例的结果的照片。
[0048]图1OB为表示实施例的结果的照片。
[0049]图11为表示实施例的结果的照片。
[0050]图12为表示实施例的结果的照片。
[0051]图13为表示实施例的结果的图表。
[0052]符号说明:
[0053]l、lx:有机晶体管
[0054]2:基板
[0055]6:栅极电极
[0056]13:母镀敷层(基底膜)
[0057]14:光阻层
[0058]14a:开口部
[0059]15:无电解镀敷用触媒
[0060]16:源极电极
[0061]16a、17a:侧面(对向的面)
[0062]17:漏极电极
[0063]20:有机半导体层
【具体实施方式】
[0064]以下，参照图1?图7B，对于本实施形态的有机晶体管的制造方法进行说明。再者，以下的所有图式中，为了便于看清图式，适当地改变各构成要素的尺寸或比率等。
[0065]图1为表示利用本实施形态的有机晶体管的制造方法所制造的有机晶体管I的概略剖面图。有机晶体管I为所谓底部接触型有机薄膜晶体管。
[0066]有机晶体管I包括基板2、母镀敷层3、13、无电解镀敷用触媒5、15、栅极电极6、源极电极16、漏极电极17、及有机半导体层20。母镀敷层(基底膜)13作为使栅极电极6与源极电极16或漏极电极17绝缘的绝缘层而发挥功能。
[0067]基板2可使用具透光性者及不具透光性者中的任一种。可使用例如，玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物，或丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或PBT (聚对苯二甲酸丁二酯)等聚酯树脂等有机高分子(树脂)等。
[0068]该等基板2的材料不会与经过无电解镀敷之后所形成的金属制的镀敷皮膜形成金属键。因此，在本实施形态中，将该等材料作为难以直接形成镀敷皮膜、且容易剥离已形成的镀敷皮膜的难镀型性材料进行处理。因同样的理由，只要为容易剥离镀敷皮膜的材料，例如上述材料的复合材料等亦可同样用作基板2的形成材料。
[0069]母镀敷层3覆盖于基板2的一主面的整个面而形成。母镀敷层3具有平均粒径例如为约 100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、或 IOnm 以下的氧化招粒子。作为氧化铝粒子，只要平均粒径为约IOOnm以下，则可采用粒状、棒状、羽毛状等形状。此处，所谓“平均粒径”是指，可将动态光散射法等公知的方法作为测定原理，且采用体积平均粒径、面积平均粒径、累积中位径(Median径)等而求出的值。而且，当氧化铝粒子具有棒状或羽毛状等特异的形状时，一粒子中的最大径(长方向上的大小)为上述平均粒径，一粒子中的短方向上的大小表现出小于上述平均粒径的值。
[0070]而且，母镀敷层3具有使上述氧化铝粒子分散的粘合剂(基材)。作为粘合剂材料，可使用光硬化性树脂，尤其适宜使用紫外线硬化性树脂。作为此种树脂材料，可列举环氧树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、苯酚树脂、烯-硫醇树脂、聚硅氧烷等。以下的说明中，对于使用紫外线硬化性树脂作为母镀敷层3的粘合剂的情况进行说明。
[0071]触媒(无电解镀敷用触媒)5选择性地设置于母镀敷层3的表面的一部分。触媒5将无电解镀敷用镀敷液中所含的金属离子还原的触媒，可较佳地列举金属钯。
[0072]栅极电极6形成于触媒5的表面上的金属配线，如下文所述的由经过无电解镀敷而析出于触媒5的表面上的金属而形成。作为栅极电极6的材料，可列举镍一磷(NiP)、或铜(Cu)。
[0073]母镀敷层13覆盖于栅极电极6，且选择性地设置于母镀敷层3的表面上。作为绝缘层而发挥功能的母镀敷层13以例如几百nm程度的厚度形成。作为母镀敷层13的形成材料，可使用与上述母镀敷层3相同者。母镀敷层3与母镀敷层13中所含的氧化铝粒子或粘合剂的种类可相同，亦可不同。于以下的说明中，对于母镀敷层3、13仅厚度不同，包含相同的氧化铝粒子，且使用紫外线硬化性树脂作为粘合剂的情况进行说明。
[0074]触媒(无电解镀敷用触媒)15选择性地设置于母镀敷层13的表面的一部分。作为触媒15的形成材料，可使用与上述触媒5相同者。
[0075]源极电极16及漏极电极17形成于触媒15的表面上的金属配线。源极电极16包括第I电极161、及覆盖于第I电极的表面上的第2电极162。同样，漏极电极17包括第3电极171、及覆盖于第3电极的表面上的第4电极172。
[0076]与上述栅极电极6同样，第I电极161及第3电极171是通过无电解镀敷而形成的金属配线。作为第I电极161、第3电极171的材料，可列举镍一磷(NiP)、或铜(Cu)。本实施形态中，对于使用镍一磷(功函数:5.5eV)作为第I电极161、第3电极171的形成材料的情况进行说明。
[0077]第2电极162及第4电极172覆盖于第I电极161、第3电极171的未接触于触媒15的整个表面而形成的金属镀敷层。亦即，于源极电极16及漏极电极17上，第2电极162、第4电极172以分别覆盖于相对的侧面16a、17a(对向的面)的方式而设置。
[0078]作为第2电极162及第4电极172的形成材料，考虑到后述的有机半导体层20的形成材料的HOMO / LUMO位准的关系，使用具有电子移动(或电洞移动)较容易的功函数的金属材料。本实施形态中，对于使用金(功函数:5.4eV)作为第2电极162、第4电极172的形成材料的情况进行说明。
[0079]有机半导体层20于源极电极16及漏极电极17之间设在母镀敷层13的表面上，且以接触于源极电极16及漏极电极17的方式形成。详细而言，有机半导体层20设置成接触于源极电极16的侧面16a、及漏极电极17的侧面17a，且与第2电极162、第4电极172接触。
[0080]作为有机半导体层20的形成材料，可使用通常知悉的有机半导体材料。例如，酞菁铜(CuPc)、稠五苯(pentacene)、红萤烯(rubrene)、稠四苯(tetracene)、P3HT (poly (3-hexylthiophene_2, 5-diyl)，聚(3_ 己基噻吩-2, 5_ 二基))等 p 型半导体，或如 C60 的富勒烯类、PTCDI_C8H(N, N，dioctyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylicdiimide,N,N’_ 二辛基-3,4,9,10-花四羧二酰亚胺)等花衍生物等的η型半导体。其中，TIPS 稠五苯(6,13-Bis (tri isopropyl si Iy Iethyny I) pentacene, 6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)稠五苯)等可溶性稠五苯、或P3HT等有机半导体聚合物可溶于甲苯等有机溶剂，且可于湿式步骤中形成有机半导体层20，故而较佳。本实施形态中，对于使用TIPS稠五苯(HOMO位准:5.2eV)作为有机半导体层20的形成材料的情况进行说明。
[0081]于此种有机晶体管I中，在源极电极16及漏极电极17的表面上形成有第2电极162、第4电极172，因此当 驱动时有机半导体层20与源极电极16 (或有机半导体层20与漏极电极17)之间容易流通电流，从而可良好地驱动。
[0082]图2A、图2B为表不有机晶体管的驱动状况的|旲式图，图2A为表不除了不具有第2电极以外、其他构成均与有机晶体管I相同的有机晶体管Ix的图，图2B表7]^利用本实施形态的制造方法制造的有机晶体管I的图。
[0083]首先，如图2A所示的有机晶体管lx，若构成为不具有第2电极，则有机半导体层20的Η0Μ0与第I电极161的功函数之间的带隙(能量位准差)较大，因此，会产生肖特基电阻，难有电流流动。因此，容易形成例如图中由箭头A表示的、在高电阻的有机半导体层20上流通的电流的流动，从而难以确保良好的导通。
[0084]对此,如图2B所示,有机晶体管I上,若施加未图示的栅极电极,则于有机半导体层20上的与母镀敷层13的界面附近，形成厚度为几nm的通道区域AR，从而可使源极电极16与未图不的漏极电极之间导通。此时，于源极电极16的表面,使用具有与第I电极161相比其与有机半导体层20的形成材料之间更容易进行电子移动(与有机半导体层20的Η0Μ0的能量位准差小)的功函数的金属材料而形成有第2电极162，使肖特基电阻降低，因此，电流可经由第I电极161及第2电极162而良好地流入通道区域AR。图中，使用箭头B表示电流的流动。因此，可实现高性能的有机晶体管I。
[0085]利用本实施形态的制造方法所制造的有机晶体管I成为以上构成。
[0086]以下，使用图3A~图7B对上述有机晶体管I的制造方法进行说明。
[0087]首先，如图3A所示，将使上述氧化铝离子均匀地分散于上述透明树脂的前驱物中的涂布液，涂布于基板2的表面上，形成涂膜3A。作为涂布的方法，可列举旋转涂布、浸溃涂布、喷涂、棍涂、刷毛涂布、快干印刷(flexographic printing)或网版印刷等印刷法等普遍知晓的方法。
[0088]作为涂布液的溶剂，适宜使用极性溶剂。作为可使用的溶剂，可列举例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(isopropyl alcohol、I PA)等醇类；丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚类；甲苯等芳香族碳水化合物；乙腈等腈类；乙酸酯等酯类。
[0089]当选择紫外线硬化性树脂作为透明树脂时，亦可于涂布液中添加少量的光聚合起始剂。
[0090]接着，如图3B所示，可通过进行加热或光(紫外线)照射中的一者或两者而使前驱物硬化，从而形成母镀敷层3。
[0091]若涂布液中所含的氧化铝粒子的粒径为IOOnm以下，则因小于可见光区域的光的波长，而几乎未发现因氧化铝粒子引起的可见光的散射，母镀敷层3表现出高透光率。因此，当使用采用具透光性的材料的基板2时，通过将涂布液涂布于基板2的整个面上而形成母镀敷层3，可维持基板2的透光率。
[0092]而且，当氧化铝粒子的粒径更小时(例如20nm左右)，可将氧化铝粒子相对于粘合剂的浓度(氧化铝含量)抑制在5体积％左右，藉此，可降低母镀敷层3的表面粗糙度，作成平滑的母镀敷层3。从而，可使覆盖于形成在母镀敷层3的上部的栅极电极的绝缘层薄壁化，从而可制造出具有高特性的晶体管。
[0093]若使用紫外线硬化性树脂作为使氧化铝粒子分散的粘合剂，则可于常温下进行前驱物的硬化的步骤，因此不容易包含残留应力。因此，例如于使用弹性率较低的材料作为基板2的情况下、或使用能卷成辊状的较薄者的情况下，能抑制因残留应力而产生变形的不良状况，故而较佳。
[0094]再者，当使用紫外线硬化性树脂时，亦可于紫外线照射的硬化反应后进行固定时间的加热，使反应完结(所谓后烘烤)。此时，因前驱物的大部分于后烘烤之前已硬化，故而，不容易产生残留应力，可享受使用紫外线硬化性树脂的优点。
[0095]接着，如图4A所示，于母镀敷层3上涂布光阻材料，对其进行预烘烤而形成未图案化的光阻层4A。作为光阻材料，此时使用正型光阻剂。
[0096]之后，经由掩膜Ml而对光阻层4A照射紫外线L，藉此使光阻层4A曝光，该掩膜Ml于与金属配线的形成区域对应的位置上设有开口部Ma、而于未形成金属配线的区域设有遮光部Mb。
[0097]接着，如图4B所示，利用溶解经紫外线照射的光阻层的显影液进行显影，藉此形成设有开口部4a的光阻层4。
[0098]接着，如图4C所示，向露出于光阻层4上所形成的开口部4a的母镀敷层3，赋予无电解镀敷中使用的触媒5。具体而言，涂布2价钯盐与2价锡(Sn)盐的胶体溶液，之后浸溃于被称作促进剂的酸或碱性溶液中，将钯还原为O价，藉此赋予由金属钯构成的触媒5。
[0099]此时，母镀敷层3包含具有极微细的凹凸的氧化铝粒子，因此认为，该极微细的凹凸上附着有作为镀敷的触媒的金属钯。藉此，认为母镀敷层3与触媒5的界面的结合变得牢固。
[0100]接着，如图4D所示，通过浸溃于无电解镀敷液中，可于触媒5的表面使溶解于无电解镀敷液中的金属离子还原且析出，从而于开口部4a内选择性地形成栅极配线6。
[0101]接着，如图4E所示，于残留的光阻层的整个面上曝光紫外线之后，利用通常知晓的显影液除去光阻层。如此，形成栅极配线6。
[0102]接着，如图5A所示，将使上述氧化铝粒子均匀地分散于上述透明树脂的前驱物中的涂布液，覆盖于栅极配线6上而涂布于母镀敷层3的表面上。作为涂布的方法，可使用上述方法。
[0103]作为涂布液的溶剂，适宜使用与上述涂膜3A的涂布液相同的极性溶剂。而且，于涂布液中，通过改变浓度或溶剂的种类，可调整涂布液整体的粘度，控制涂布液的涂膜13A的膜厚。亦即，通过适当地选择涂布液的浓度或溶剂的种类，可控制由涂膜13A形成的母镀
敷层的层厚。
[0104]例如，若涂布液中所含的氧化铝粒子的浓度增高，则涂布液的粘度会上升，因此，可较厚地涂布涂布液。
[0105]而且，作为涂布液的溶剂，若自多种溶剂之中选择粘度相对较高者，则可作为适于厚涂的涂布液，因此，容易使涂膜13A变厚；若选择粘度相对较低者，则可作为适于薄涂的涂布液，因此，容易使涂膜13A变薄。
[0106]进而，若着眼于涂布液的溶剂的沸点，则沸点低的溶剂的粘度多比较低，而沸点高的溶剂的粘度多比较高，因此，亦可着眼于沸点而选择溶剂。
[0107]另外，于使用有低沸点溶剂的涂布液中，涂布后立即干燥硬化，则涂膜13A的表面上有产生涂布不均或涂布条纹的情况。因此，最好根据涂布涂布液的作业环境而选择沸点适当的溶剂，以免产生涂布不均或涂布条纹。另一方面，较佳为，在当涂布涂布液之后容易除去溶剂的程度下沸点较低的溶剂。
[0108]该等溶剂可单独使用，亦可适当地混合2种以上进行使用。例如，于作为高沸点、高粘度的溶剂的PGMEA中适当地混合作为低沸点、低粘度的溶剂的甲醇进行使用，藉此，可调整涂布液的粘度与沸点的平衡。进而，亦可根据需要而反复涂布，使涂膜变厚。
[0109]于图5A所示的步骤中，使用由涂膜13A形成的母镀敷层作为栅极配线6的绝缘层，因此，能以使涂膜13A达到几百nm程度的厚度的方式进行厚涂。
[0110]接着，如图5B所示，经由对应于母镀敷层13的形成区域而设有开口部的掩膜M2，对涂膜13A照射紫外线L而使粘合剂硬化，从而形成母镀敷层13。
[0111]接着，如图5C所示，利用溶解涂膜的溶剂S进行显影，藉此，除去未硬化的涂膜，从而形成未图案化的母镀敷层13。
[0112]接着，如图6A所示，覆盖母镀敷层13而于母镀敷层3的上表面涂布光阻材料，对其进行预烘烤，藉此形成未图案化的光阻层14A。作为光阻材料，使用正型光阻剂。
[0113]之后，经由对应于源极电极及漏极电极的形成区域而设有开口部的掩膜M3，对光阻层14A照射紫外线L，使光阻层14A曝光。
[0114]接着，如图6B所示，利用溶解经紫外线照射的光阻层的显影液进行显影，藉此形成设有开口部14a的光阻层14。
[0115]接着，如图6C所示，向露出于开口部14a的母镀敷层13，赋予无电解镀敷中使用的触媒15之后，浸溃于无电解镀敷液中，藉此，于触媒15的表面使溶解于无电解镀敷液中的金属离子还原且析出，从而于开口部14a内选择性地形成第I电极161、第3电极171。[0116]接着，如图6D所示，于残留的光阻层的整个面上曝光紫外线之后，利用通常知悉的显影液除去光阻层。从而，形成第I电极161、第3电极171。
[0117]接着，如图7A所示，将整体浸溃于取代镀金浴中，藉此，于第I电极161、第3电极171的表面取代且析出金，进而，通过浸溃于还原镀金浴中，而于第I电极161、第3电极171的表面形成以金作为形成材料的第2电极162、第4电极172。从而，形成源极电极16及漏极电极17。
[0118]接着，如图7B所示，将已溶解有TIPS稠五苯等可溶于有机溶剂的有机半导体的溶液SI，涂布于源极电极16及漏极电极17之间，使其干燥，藉此形成有机半导体层20。再者，此处，已通过湿式法形成有机半导体层20，但亦可使用升华法、转印法等方法。
[0119]通过以上方式，可制造有机晶体管I。
[0120]根据具有以上构成的有机晶体管的制造方法，于形成第2电极162、第4电极172之前预先除去光阻层14，因此，于源极电极16的侧面16a、及漏极电极17的侧面17a亦可确实地形成第2电极162、第4电极172。因此，能容易地制造已降低了有机半导体层20与源极电极16、漏极电极17之间的接触电阻降低的高性能的有机晶体管I。进而，本实施形态的制造方法是使用湿式工艺来形成电极，因此无需真空工艺，而且，亦不使用高价的SAMs材料，故而，对于基板的大型化或晶体管的量产化而言较为有效。
[0121]再者，本实施形态中，已对于栅极电极比源极、漏极电极更靠近基板侧而配置的底部栅极型有机晶体管进行了说明，但并不限于此，亦可适用于顶部栅极型有机晶体管。
[0122]以上，已参照随附图式对本发明的实施形态的示例进行了说明，当然，本发明并不限于所述示例。上述示例中所示的各构成构件的各形状或组合等均为一例，可于不脱离本发明主旨的范围内根据设计要求等进行多种变更。
[0123]例如，使用PET基板作为基板，准备多个于该基板上形成有母镀敷层的镀敷用构件，一方面搬送多个镀敷用部材一方面于搬送过程中使用上述的制造方法而制造有机晶体管，藉此，可于PET基板上形成高性能的有机晶体管。
[0124]进而，可于所谓辊对辊(roll to roll)步骤中在PET膜上形成有机晶体管，该辊对辊步骤是指:使用长形PET膜作为基板，将该膜上形成有母镀敷层的镀敷用部材卷成辊状，卷出该镀敷用部材同时进行搬送，使用上述的制造方法连续地形成有机晶体管之后，将所制造的有机晶体管卷成辊状。
[0125]当采用此种工艺制造有机晶体管时，上述的制造方法中，因母镀敷层中所含的氧化铝粒子较小，为IOOnm以下，故镀敷用部材表现出高透明性，并且，当将膜卷成辊状时，母镀敷层表现出高追随性，母镀敷层不易产生龟裂或剥离。因此，能以高生产性制造高品质的有机晶体管。
[0126][实施例]
[0127]以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于该等实施例。
[0128][栅极电极的作成]
[0129]首先，使用胶体氧化铝粒子(Aldrich公司制造)作为氧化铝粒子，使用紫外线硬化型丙烯酸系树脂(ArtResin UN — 3220HA，根上工业股份有限公司制造)作为粘合剂，调整甲醇分散液(以下称为涂布液)。
[0130]图8为本实施例中所使用的胶体氧化铝粒子的TEM像，另外使用将动态光散射法作为测定原理的测定器，确认其为体积平均粒径为20nm左右的粒状纳米粒子。
[0131]涂布液中氧化铝相对于粘合剂的浓度由体积比规定(体积％ )，且可考虑到氧化铝及粘合剂的密度而进行调整。本实施例中，氧化铝的密度使用3.97g/cm3，粘合剂的密度使用1.19g / cm3，根据该等值进行重量换算，使氧化铝的2质量％甲醇分散液与粘合剂的2质量％甲醇溶液混合，藉此调整涂布液。而且，于涂布液中，对于粘合剂添加3质量％的聚合起始剂(irgacurell73, Ciba Specialty Chemicals公司制造)而进行使用。
[0132]本实施例中，调整氧化铝对于粘合剂的浓度为5体积％的涂布液，用于形成母镀敷层。亦即，于50mmX50mm见方的PET基板(型号:Α_4100(未涂布)，东洋纺织股份有限公司制造)上涂布上述涂布液且使其干燥之后，通过照射紫外线而使其硬化，从而形成母镀敷层。
[0133]详细而言，于基板上利用旋转涂布法(3000rpmX30秒)涂布涂布液且使其干燥之后，使用紫外线照射装置(Mult1-Light，USHIO电极股份有限公司制造)，以放射照度:37mff / cm2、照射时间:40秒(照射量:1480mj / cm2)的条件照射365nm的紫外线。之后，以120°C加热30分钟而形成母镀敷层。
[0134]接着，对于基板的形成有母镀敷层的面，旋转涂布光阻材料(SUMIRESISTPF1-34A6，住友化学株式会公司制造)，以90°C进行30分钟加热(预烘烤)，藉此形成光阻层。旋转涂布的条件是于IOOOrpm下30秒，从而形成厚度约为I μ m的光阻层。
[0135]接着，经由掩膜，使强度为37mW / cm2的紫外线曝光2.8秒，且于110°C下加热(后烘烤)30分钟之后，浸溃于2.38% TMAH溶液中2分钟，藉此，于光阻层对掩膜图案进行显影而形成开口部。
[0136]接着，对于形成有光阻层开口部的基板，于室温下进行超音波水洗30秒之后，于室温下浸溃于无电解镀敷用触媒胶体溶液(Melplate activator7331, Meltex公司制造)中300秒，使触媒附着在露出于光阻层的开口部的母镀敷层。
[0137]接着，对表面进行水洗之后，于室温下浸溃于无电解镀敷的触媒活化剂(MelplatePA-7340，Meltex公司制造)中180秒，使附着于光阻层的开口部的触媒活化。
[0138]接着，对表面进行水洗之后，于73°C下浸溃于无电解镀敷液(Melplate N1-867，Meltex公司制造)中60秒，使附着于光阻层的开口部的触媒上析出镍一磷而进行镀镍一磷。
[0139]接着，对表面进行水洗后使其干燥，于包含残留的光阻层的整个面上，使强度为37mff / cm2的紫外线曝光I分钟之后，浸溃于浓度为50g / L的NaOH水溶液中2分钟，藉此除去光阻层，作成栅极电极。
[0140]图9A表示已作成的栅极电极的照片，图9B为栅极电极的放大照片。可知，形成有凹凸少的平坦的栅极电极。
[0141][绝缘层的作成]
[0142]于PET基板的形成有栅极电极之侧的整个面上，利用旋转涂布法涂布使用乙醇与水的混合溶剂将硅烷偶合剂(KBE903，Shin-Etsu Silicone公司制造)稀释成0.05质量％所得的溶液。
[0143]接着，以120°C加热5分钟之后，利用旋转涂布法涂布后来的涂布液。旋转涂布的条件为800rpm30秒。[0144]涂布液是使用粘合剂的10质量％甲醇溶液、与粘合剂的10质量％ PGMEA溶液的I: I混合溶液，将胶体氧化铝(Aldrich公司制造)的10质量％甲醇分散液稀释而进行调整。氧化铝对于粘合剂的含有率是成为5体积％。粘合剂是使用紫外线硬化型丙烯酸系树脂(ArtResin UN-3220HA，根上工业股份有限公司制造)，且添加上述聚合起始剂3质量％。
[0145]涂布上述涂布液且使其干燥之后，经由掩膜，以放射照度:37mW / cm2、照射时间:40秒的条件照射365nm的紫外线。接着，以120°C加热2分钟之后，一方面将整个基板浸溃于丙酮中一方面进行10秒超音波处理而进行显影，进而，以120°C加热30分钟，藉此形成作为绝缘层发挥功能的母镀敷层。
[0146]图1OA为已作成绝缘层的基板的照片，图1OB为图1OA中的由虚线包围的区域内的绝缘层的放大照片。经过观察可确认，绝缘层中填料充分分散，未发现凝结体等。而且，利用阶差测量仪来测定选择性母镀敷层的厚度，可知膜厚为350nm左右。
[0147][源极、漏极电极的作成]
[0148]接着，于PET基板的形成有绝缘层之侧的整个面上，利用上述方法作成光阻层且进行无电解镀敷，藉此，于绝缘层上形成经图案化的NiP电极。NiP电极与实施形态中所说明的第I电极对应。
[0149]另外，进而，于剥离光阻剂后，浸溃于取代镀金浴中2分钟，进而浸溃于还原镀敷浴中3分钟，藉此进行无电解镀金，利用金来覆盖NiP电极的表面，从而作成源极电极及漏极电极。
[0150]图11为按上述顺序所制作的多层配线构造的剖面SEM像。根据剖面SEM像，可观察到，源极、漏极电极由两层构成，且NiP电极的表面完全被金被覆的状况。
[0151]而且，利用测量仪来计量栅极电极与源极、漏极电极之间的导通时，未发现泄漏电流。因此，可确认，本实施例中的母镀敷层亦可用作绝缘层。
[0152][有机半导体层的作成]
[0153]在氮环境下，于源极电极及漏极电极之间，滴加TIPS稠五苯(Sigma-Aldrich制造)的甲苯溶液，使其自然干燥，藉此形成有机半导体层，从而作成有机晶体管。使用的TIPS稠五苯/甲苯溶液的调整亦在氮环境下进行。
[0154]图12表示表面形成有有机半导体层的源极电极及漏极电极的放大照片。可观察至IJ，于源极电极及漏极电极之间形成有TIPS稠五苯的结晶。
[0155][有机晶体管的评估]
[0156]所作成的有机晶体管的晶体管特性使用半导体参数分析仪(型号:4145B，横河惠普(YHP)公司制造)进行评估。
[0157]图13表示使用上述方法以湿式工艺所制作的有机晶体管的晶体管特性的图表。
[0158]对于所得的有机薄膜晶体管的栅极电极施加OV?40V的栅极电压，对于源极一漏极之间施加OV?50V的电压，而流通有电流。结果，如图所示，所制作的有机晶体管作为P型晶体管动作。
[0159]根据以上结果可知，可利用全湿式工艺来作成有机晶体管。而且，可使用无电解镀敷法，利用具有与有机半导体层的形成材料的HOMO之间的能量带隙较小的功函数的金属材料来被覆源极、漏极电极的整个面，因此，可提供有机半导体层与源极、漏极电极的电性接触电阻较小的有机晶体管。[0160]根据以上结果，可确认本发明的有用性。
[0161]本发明的一实施形态中，晶体管的制造方法的特征在于，具有以下步骤:形成载持无电解镀敷用触媒的基底膜；于上述基底膜上形成具有与源极电极及漏极电极对应的开口部的光阻层；于上述开口部内的上述基底膜载持上述无电解镀敷用触媒，进行第I无电解镀敷；除去上述光阻层；于通过上述第I无电解镀敷所形成的电极的表面上进行第2无电解镀敷，形成源极电极及漏极电极；及形成接触于上述源极电极与漏极电极相对的面的半导体层；且上述第2无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
[0162]上述实施形态中，例如，上述半导体层可由有机半导体构成。
[0163]而且，上述实施形态中，例如，可配置已溶解有上述半导体形成材料的溶液而形成上述半导体层。
[0164]而且，上述实施形态中，例如，上述基底膜可包含由光硬化性树脂构成的基材、及平均粒径为IOOnm以下的氧化铝粒子，且可配置包含上述基材前驱物及上述氧化铝粒子的溶液，选择性地进行光照射，藉此选择性地形成上述基底膜。
[0165]而且，上述实施形态中，例如，上述光硬化性树脂可为紫外线硬化性树脂。
[0166]而且，上述实施形态中，例如，可将上述晶体管形成于由非金属材料构成的基板上。
[0167]而且，上述实施形态中，例如，可将上述晶体管形成于由树脂材料构成的基板上。
[0168]而且，上述实施形态中，例如，上述基板可具可挠性。
[0169]本发明的另一实施形态中，晶体管的特征在于，具备:源极电极及漏极电极、
[0170]栅极电极，其对应于上述源极电极及上述漏极电极之间的通道而设置；及
[0171]半导体层，其设置成接触于上述源极电极及上述漏极电极相对的面；且上述源极电极具有第I电极与设置于上述第I电极表面的至少一部分的第2电极，上述漏极电极具有第3电极与设置于上述第3电极表面的至少一部分的第4电极，上述第2电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差，且上述第4电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第3电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
[0172]上述实施形态中，例如，上述第I电极与上述第3电极可由相同材料构成。
[0173]而且，上述实施形态中，例如，上述第2电极与上述第4电极可由相同材料构成。
[0174]而且，上述实施形态中，例如，上述半导体层可由有机半导体构成。
【权利要求】
1.一种晶体管的制造方法，其具有以下步骤: 形成载持无电解镀敷用触媒的基底膜； 于上述基底膜上形成具有与源极电极及漏极电极对应的开口部的光阻层； 于上述开口部内的上述基底膜载持上述无电解镀敷用触媒，进行第I无电解镀敷； 除去上述光阻层； 于通过上述第I无电解镀敷所形成的电极的表面进行第2无电解镀敷，形成源极电极及漏极电极；及 形成接触于上述源极电极与漏极电极相对的面的半导体层；且上述第2无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I无电解镀敷中使用的金属材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
2.如权利要求1所述的晶体管的制造方法，其中，上述半导体层由有机半导体构成。
3.如权利要求2所述的晶体管的制造方法，其中，配置已溶解有上述有机半导体形成材料的溶液以形成上述半导体层。
4.如权利要求1至3中任一项所述的晶体管的制造方法，其中，上述基底膜包含由光硬化性树脂构成的基材与平均粒径IOOnm以下的氧化铝粒子； 配置包含上述基材的前驱物及上述氧化铝粒子的溶液，选择性地进行光照射，藉此选择性地形成上述基底膜。`
5.如权利要求4所述的晶体管的制造方法，其中，上述光硬化性树脂为紫外线硬化性树脂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的晶体管的制造方法，其中，将上述晶体管形成于由非金属材料构成的基板上。
7.如权利要求1至5中任一项所述的晶体管的制造方法，其中，将上述晶体管形成于由树脂材料构成的基板上。
8.如权利要求7所述的晶体管的制造方法，其中，上述基板具可挠性。
9.一种晶体管，其具备: 源极电极及漏极电极； 栅极电极，其对应于上述源极电极及上述漏极电极之间的通道而设置；及 半导体层，其设置成接触于上述源极电极与上述漏极电极相对的面；且 上述源极电极具有第I电极与设置于上述第I电极表面的至少一部分的第2电极； 上述漏极电极具有第3电极与设置于上述第3电极表面的至少一部分的第4电极； 上述第2电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分 子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第I电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道 的能量位准的能量位准差； 上述第4电极的形成材料的功函数、与上述半导体层的形成材料中用于电子移动的分子轨道的能量位准的能量位准差小于上述第3电极的形成材料的功函数、与上述分子轨道的能量位准的能量位准差。
10.如权利要求9所述的晶体管，其中，上述第I电极与上述第3电极由相同材料构成。
11.如权利要求9或10所述的晶体管，其中，上述第2电极与上述第4电极由相同材料构成。
12.如权利要求9至11中任 一项所述的晶体管，其中，上述半导体层由有机半导体构成。
【文档编号】H01L29/786GK103733319SQ201280037825
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2011年8月15日
【发明者】小泉翔平, 杉崎敬, 宫本健司 申请人:株式会社尼康