钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法

钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种碱离子的扩散性、结构稳定性及循环特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其合成方法。钠二次电池用正极活性物质含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的熔融固化体或氧化物玻璃。优选该正极活性物质形成属于三斜晶系空间群P1或P1‐的任意一种的晶体结构。
【专利说明】钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质 的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法，具体来说，涉及含有 由钠、氧化铁、磷酸所构成的复合氧化物的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，二次电池的需求不仅在移动电子设备的市场中，而且扩大到电动汽车和 插电式混合动力车等大型运输机械以及面向家庭的应急蓄电池等的市场。在这些用途中一 般认为有前景的是锂离子二次电池，但另一方面，作为发电场和工厂中的大功率的电力储 能设备，钠-硫电池（通称，也称为NAS电池。），从其原材料成本和运转成本的优点出发正 在被引入。
[0003] NAS电池是将作为活性物质的钠和硫保持在熔融状态，为了提高β -氧化铝电解 质的离子传导性而在高温（约300?350°C )下运转。负极的熔融钠，在与β -氧化铝的 界面被氧化成Na+，穿过电解质而移动到正极。另一方面，在正极Na+被硫还原而成为五硫 化钠（Na 2S5)。上述的电池反应（放电反应）能够由下式表示。在此，上段的式（1)表示负 极中的反应，中段的式（2)表示正极中的反应，下段的式（3)表示总反应。
[0004] 2Na - 2Na++2e- (1)
[0005] 5S+2Na++2e- - Na3S5 (2)
[0006] 2Na+5S - Na2S5 (3)
[0007] 该NAS电池与现有的铅蓄电池相比，体积和重量紧凑至其三分之一左右，因此可 以发挥与抽水蓄能发电同样的功能，而且能够设置在城市等需要地点的附近。另外，其能够 与输出功率波动大的风力发电和太阳能发电加以组合而使输出功率稳定化，或者设置在工 厂等有大规模需求处，利用较便宜的夜间电力进行充电，并且能够作为停电时的应急时刻 电源兼用。另外，其还具备以下各种长处：构成材料在资源上丰富且长寿命、自放电少、充放 电的效率也高、还能够期待量产带来的成本削减等。
[0008] 但是，因为该NAS电池在常温下无法工作，所以必须使用由加热器进行的加热和 放电时的发热，将温度维持在工作温度域（300°C左右）。充放电特性按照比较长的小时率 (6?7小时）设计。另外，现状是需要在一定期间内进行满充电复位。此外作为实用上难 以解决的课题，是在发生火灾事故时，因为通常的水系的灭火剂会与金属钠反应，所以不能 使用。因此，一般的消防队等难以应对火灾，现状是其用途和能够设置的电池容量的规模明 显受到限制。
[0009] 因此，迄今为止，已提出安全性更优异的钠离子二次电池。通常提出的是用钠置换 了锂离子电池中使用的材料的锂位的材料。钠与锂离子相比，离子半径约大三成，重量也 重，所以与锂离子相比，在材料内的扩散降低。因此要求在正极、负极和电解质中，碱离子能 够占有的自由空间大。对于正极活性物质而言，已经发现非专利文献1、2和专利文献1、2 中示出的若干个候选材料。
[0010] 但是，例如非专利文献1中公开的NaCr02等，因为具有层状岩盐结构，所以与钴酸 锂同样容易劣化，结构稳定性存在问题。
[0011] 另外，与磷酸系的LiFeP04同组成的专利文献1中公开的NaFeP04，因为具有不是 橄榄石结构的铁盐型结构，所以碱离子的扩散低（换言之，钠离子难以移动），结构的稳定 性和循环特性在实用上存在问题。
[0012] 另外，专利文献2和非专利文献2中公开的Na2/3Fe1/3Mn 2/302，是改良NaCr02的组成 比而改良了循环特性的材料，但是与上述的专利文献1中公开的物质同样是层状岩盐结构 这一点并未改变，因此在结构稳定性方面存在问题。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2008 - 260666号公报
[0016] 专利文献2 :国际公开第2010/109889号
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献 1 :A. Fukunaga, T. Nohira, R. Hagiwara, S. Sakai, K. Nitta, and S. Inazawa, In The 62nd Annual Meeting of the International Societyof Electrochemistry, Abs. Niigata, Japan(2011).
[0019] 非专利文献 2 :S.Komaba et al.，ECS Transaction, 16(42),43 - 55 (2009).


【发明内容】

[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于，提供一种碱离子的扩散性、结构 稳定性和循环特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明人经过潜心研究，开发了一种由钠、过渡金属和磷酸构成的、且具有与上述 课题指出的铁盐型结构不同的晶体结构的复合氧化物，并指出若将其作为正极活性物质使 用，则能够达成上述目的，从而作为本发明提出。
[0024] S卩，本发明至少具备以下的特征和构成。
[0025] (实施方式1)
[0026] -种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207 (M是选自Cr、 Fe、Μη、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，X满足1. 20彡X彡2. 10且y满足 0. 95彡y彡1. 60)表示的熔融固化体。
[0027] (实施方式2)
[0028] -种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207 (M是选自Cr、 Fe、Μη、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，X满足1. 20彡X彡2. 10且y满足 0. 95 < y < 1. 60)表示的氧化物玻璃。
[0029] (实施方式3)
[0030] 根据实施方式1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述过渡金 属元素 Μ含有Fe。
[0031](实施方式4)
[0032] 根据实施方式1?3中任一项所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，形 成属于三斜晶系空间群P1或P1 -的任意一种的晶体结构。
[0033] (实施方式5)
[0034] 根据实施方式1?4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在 于，表面还被覆有导电性碳，且被覆的所述碳的厚度为lnm?100nm。
[0035] (实施方式6)
[0036] 根据实施方式1?5中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在 于，由平均粒径为〇. 7?5 μ m的粉体构成。
[0037] (实施方式7)
[0038] -种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉 末调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207 (M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中 的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1. 20 < x < 2. 10且y满足0. 95 < y < 1. 60)表 示的熔融固化体的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
[0039] 所述原料粉末含有：
[0040] 选自Na20、Na2C03、NaHC0 3和NaOH中的至少一种的钠原料和选自Ρ205、Η3Ρ0 4和 ΝΗ4Η2Ρ04中的至少一种的磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以 及
[0041] 包含含有所述过渡金属元素 Μ的过渡金属化合物的原料，
[0042] 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述过渡金属化合物形成液相 的温度以上熔融所述原料粉末，并且，通过冷却熔液得到所述熔融固化体。
[0043] (实施方式8)
[0044] 根据实施方式7所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，所述过渡金属元素 Μ含有Fe。
[0045] (实施方式9)
[0046] 根据实施方式8所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，熔融所述原料粉末的工序的气氛是还原气氛或不活泼气氛。
[0047] (实施方式10)
[0048] 一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉 末调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207 (M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中 的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1. 20 < x < 2. 10且y满足0. 95 < y < 1. 60)表 示的氧化物玻璃的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
[0049] 所述原料粉末含有：
[0050] 选自Na20、Na2C03、NaHC0 3和NaOH中的至少一种的钠原料和选自Ρ205、Η3Ρ0 4和 ΝΗ4Η2Ρ04中的至少一种的磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以 及
[0051] 包含含有所述过渡金属元素 Μ的过渡金属化合物的原料，
[0052] 在熔融所述原料粉末的工序中，包括如下工序：在所述过渡金属化合物形成液相 的温度以上熔融所述原料粉末，并且，通过急冷熔液得到所述氧化物玻璃。
[0053] (实施方式11)
[0054] 根据实施方式7?10中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方 法，其特征在于，还包括粉碎所述熔融固化体或所述氧化物玻璃而得到粉体的粉碎工序。
[0055] (实施方式12)
[0056] 根据实施方式11所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，还包括将所述粉体在不活泼气氛中或还原气氛中进行热处理，使其结晶化的结晶化工 序。
[0057] (实施方式13)
[0058] 根据实施方式11所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，还包括以下工序：
[0059] 对于所述粉体添加碳源的添加工序，以及
[0060] 将添加有所述碳源的所述粉体在不活泼气氛中或还原气氛中进行热处理，使其结 晶化的结晶化工序。
[0061] (实施方式14)
[0062] 根据实施方式13所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，在所述添加工序中，添加所述碳源1?20质量份。
[0063] (实施方式15)
[0064] 根据实施方式12?14中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方 法，其特征在于，由所述结晶化工序得到的结晶形成属于三斜晶系空间群P1或P1 -中任意 一个的晶体结构。
[0065] 发明效果
[0066] 根据本发明，能够提供一种碱离子的扩散性、结构稳定性和循环特性优异的钠离 子二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外能够提供由于以钠、过渡金属和磷酸作为 本发明的正极活性物质的构成元素，所以廉价且热稳定性优异的钠离子二次电池用正极活 性物质及其制造方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0067] 图1是表示本发明的属于空间群P1的正极活性物质的晶体结构的图。
[0068] 图2是表示本发明的属于空间群P1 -的正极活性物质的晶体结构的图。
[0069] 图3是表示实施例2的正极活性物质（氧化物玻璃）的示差热分析的图。
[0070] 图4是表示实施例2的粉末X射线衍射测定结果和基于Rietveld分析形成的模 拟结果的图。
[0071] 图5是表示实施例4的试验电池（钠离子二次电池）的充电/放电特性的图。
[0072] 图6是表示实施例5的试验电池的放电容量的循环次数依存性的图。
[0073] 图7是表示对实施例6的试验电池反复进行充放电时的各循环中的放电曲线的 图。
[0074] 图8是表示对实施例7的试验电池反复进行充放电时的放电曲线的图。

【具体实施方式】
[0075] 本发明的第一方式的钠二次电池用正极活性物质的特征在于，含有由通式 NaxMyP207 (M是选自〇、？6、厘11、（：0和附中的至少一种以上的过渡金属元素，叉满足 L 20彡x彡2· 10且y满足0· 95彡y彡L 60)表示的熔融固化体。
[0076] 在此，所谓熔融固化体，是指对于通过在液相温度以上熔化后述的各原材料的混 合物而形成的均质的熔液进行冷却而得到的固体物质，由结晶性物质和非晶质物质的任意 一种或其复合体构成。在本发明中，通过按照上述方式将原材料熔融，相比通常的固相反 应，能够更简便地得到拥有均质的组成分布的物质。
[0077] 还有，所谓液相温度（在本说明书中也称为液相形成温度。）是指在混合的原料 化合物之中，在含有过渡金属的原料化合物中形成液相的温度，定量地说，就是比该原料化 合物的熔点低的温度范围，是该原料化合物共晶熔化的温度。例如，作为该原料化合物使用 Fe203时，其熔点是1570°C，因此液相形成温度是950°C以上且低于1570°C，优选为950°C? 1200°C。若该原料化合物变成液相状态，则能够在短时间（例如，数分钟?数十分钟）内形 成均质的熔液。还有，以液相形成温度以上的温度使原料混合物熔融也无妨，但熔液的挥发 变得明显，而且制造成本上升，制造上的安全性受损，因此，以远远高于该原料化合物的熔 点的温度进行原料混合物的熔融并不优选。
[0078] 另外，熔液的冷却方法没有特别限定，但从制造成本方面出发，优选简单的自然放 冷、投入水中、喷吹冷却水等方法。
[0079] 另外，对于本发明使用的原材料而言，只要含有构成目标材料（即上述组成的熔 融固化体）的元素（化合物），则何种组合均可。
[0080] 例如，作为钠源，也可以使用选自Na20、Na2C0 3、NaHC03和NaOH中的至少一种钠原 料，另一方面，作为磷酸源，也可以使用选自p 205、h3po4和ΝΗ4Η 2Ρ04中的至少一种磷酸原料。 另外，在本发明中，也可以使用钠与磷酸的复合氧化物（NaP0 3)n来代替上述钠原料和磷酸 原料，或者与这些原料并用。
[0081] 此外，在本发明中，能够在上述的钠源和磷源中混合来自后述的铬源原料、铁源原 料、锰源原料、钴源原料以及镍源原料中的至少一种过渡金属化合物，并对此原料混合物进 行热处理，由此制造上述组成的钠二次电池用正极活性物质。
[0082] B卩，作为铬源，也可以使用例如氧化铬（Cr203等）的铬原料。另外，作为铁 源，也可以使用例如氧化铁（选自Fe0、Fe 304和Fe203中的至少一种）、磷酸亚铁（II ) (Fe3(P04)2.5H20)、硫酸铁（FeS0 4、FeS04.2H20、FeS04.7H20)氯化亚铁（FeCl 2、FeCl2.4H20)、 氨基磺酸铁（Fe(NH2S0 3)2)、葡萄糖酸亚铁（C12H22014Fe，C 12H22014Fe · 2H20, C12H22014Fe · ηΗ20)、 富马酸铁（FeC4H204)、乳酸铁（Fe(CH 3CH0HC00)2 · 3H20)、草酸铁（FeC204 · 2H20)、六氰合铁 (II )酸铵（(NH4)4Fe(CN)6 · nH20)，六氰合铁（II )酸钠十水合物（Na4[Fe(CN)6] · 10H20)、 氢氧化铁（II ) (Fe(0H)2)、硝酸铁Fe(N03)3、磷酸铁FeP04的原料。另外，作为锰源，也可以 使用例如氧化猛（选自Μη0 2、Μη304和MnO中的至少一种）原料。另外，作为钴源，也可以使 用例如氧化钴（选自C 〇304、C〇0和C〇203中的至少一种）原料。另外，作为镍源，也可以使 用例如氧化镍（选自Ni0、Ni 203中的至少一种）原料。
[0083] 此外，在本发明中，要注意的是，组合上述的元素而使其成为通式NaxMyP 207 (M是选 自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素），此外，以使X和y的范围分别为 1. 20 < X < 2. 10且0. 95 < y < 1. 60的方式进行设定。通过按照这样设定组成，是要使本 发明的正极活性物质形成具有晶体结构的稳定性、碱离子的扩散性以及作为电池的循环特 性优异的三斜晶系空间群Pi或Pi -的任意一种的晶体结构。还有，从上述晶体结构的形成 方面出发，进一步优选将X和y的范围分别设定为1. 90 < X < 2. 10且0. 95 < y < 1. 05。
[0084] 还有，若X或y的组成范围脱离上述的设定范围，则有可能在根据本发明制造的物 质中，如上述那样有可能对结构稳定性等造成不利影响的铁盐型的一种即NaFeP0 4作为副 产物而混入。
[0085] 另外，优选上述结晶中的过渡金属氧化物的原子价态是2价。若存在3价的金属离 子，则有可能混入不具备作为正极活性物质的功能的Na具(P0 4)3等的副产物，钠离子的传 导受到阻碍。因此，在本发明的正极活性物质的制造过程中，为了防止这些副产物的发生， 组成的控制和通过还原工序的价数的控制极其重要。
[0086] 熔融所述原料粉末的工序的气氛优选还原气氛或不活泼气氛。这是由于，若按照 这样设定，则上述结晶中的过渡金属氧化物的原子价态显示出成为2价的倾向。
[0087] 为了形成所述还原气氛，优选向熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体，优选 使用以体积％计含有N2为90?99. 5 %和H2为0. 5?10 %的混合气体，更优选使用含有N2 为92?99%和H2为1?8%的混合气体。
[0088] 为了形成所述不活泼气氛，优选向熔融槽中供给不活泼气体。作为不活泼气体，优 选使用氮、氩、氦的任意一种。
[0089] 所述还原性气体或所述不活泼气体，可以在熔融槽中供给于熔融玻璃的上部气 氛，也可以从鼓气喷嘴直接供给到熔融玻璃中，也可以两种方法同时进行。
[0090] 另外，本发明的第二方式的钠二次电池用正极活性物质的特征在于，含有由通 式NaxM yP207 (M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，X满足 1. 20 < X < 2. 10且y满足0. 95 < y < 1. 60)表示的氧化物玻璃。
[0091] 在此，所谓氧化物玻璃是指由氧化物构成的非晶质固体，作为该氧化物玻璃的特 征，可列举在粉末X射线衍射下不显示出明确的衍射、在任意的温度下显示出从固体状态 成为过冷液体的状态的吸热现象（也称为玻璃化转变。）。
[0092] 在制造该第二方式的正极活性物质时，调合原材料并使其混合物熔融的工序与第 一方式的所述方法相同，但通过急冷所得到的熔液，能够得到完全均质的玻璃体（氧化物 玻璃）或含有一部分结晶的氧化物玻璃。即，进行急冷，能够抑制副产物的析出并且形成氧 化物玻璃。用于得到该玻璃体的冷却速度的基准优选为高于每秒10K的速度，更优选为每 秒100K以上。每秒100K以上的冷却速度，能够通过例如使熔液接触冷却的金属板（例如 铁板）或将熔液投入水中来达成。需要进一步急冷时，也可以使用双辊式的冷却方法。
[0093] 为了确保由上述方法得到的物质是否进行了玻璃化，可以通过使用透射电子显微 镜观察物质或使用粉末X射线衍射装置确认有无来自结晶的特定的衍射而加以判断。
[0094] 本发明的优选方式的钠二次电池用正极活性物质构成属于三斜晶系空间群P1或 P1 -的任意一种的晶体结构。在此，图1是将具有三斜晶系空间群P1的通式Na2FeP20 7(即， 通式NaxMyP207中，Μ是Fe且X和y的值为X = 2和y = 1的情况）的晶体结构从（111)方 向投影的图。另外，图2是将具有三斜晶系空间群P1 -的通式Na2FeP207的晶体结构从（100) 方向投影的图。
[0095] 如该图1和图2所示，在具有三斜晶系空间群P1或P1 -的本发明的晶体结构中， 由P〇4构成的四面体单元和由M06构成的八面体单元（各图中是由Fe0 6构成的八面体单元） 形成三维的网状，要注意的是，在P1中的（111)方向、PI -中的（100)方向存在有可期待Na 离子的扩散（移动）的大通道。
[0096] 优选所述过渡金属元素 Μ含有Fe。通过含有Fe，容易在正极活性物质中形成属于 三斜晶系空间群P1或P1 -的任意一种的晶体结构。
[0097] 如图1所示，在使过渡金属元素 Μ为铁的Na2FeP207的情况下，充电按以下的反应 式⑷进行。
[0098] Na2Fe (II) P207 ^ Na++e>NaFe (III) P207 (4)
[0099] 还有，与本发明的晶体结构在结构上不同，作为锂离子二次电池用正极活性物质 已知的Li 2FeP207的电动势在3. 5V附近，钠（Na)的还原电位约为2. 7V，比锂（Li)的3. IV 小0. 4V，因此预测放电电压约为3V左右。
[0100] 使铁的价态达到4价有困难，但可以通过添加 Mn，按照下式这样使用3价一4价的 反应，可期待电池的容量增大。还有，以下的上段的式（5)表示第一阶段的充电反应，下段 的式（6)表示第二阶段的充电反应。
[0101] Na2Mn (I I) P207 - Na++e>NaMn (III) P207 (5)
[0102] NaMn (II I) P207 - Na++e>Mn (IV) P207 (6)
[0103] 还有，为了达成高速的充放电特性，优选以熔融固化体和氧化物玻璃的粉体的平 均粒径成为50nm?50 μ m左右的方式进行微细化。这是由于通过粉体被微细化，活性物质 内的钠离子的扩散距离变短。还有，粉体的微细化可以通过粉碎熔融固化体和氧化物玻璃 达成。还有，所述平均粒径优选为0. 7?5 μ m，更优选为1?4 μ m。若正极活性物质的平 均粒径过大，则不能有效地吸藏和释放充放电时存在于活性物质中的钠离子，有放电容量 降低的倾向。另一方面，若正极活性物质的平均粒径过小，则钠离子容易溶出，因此有放电 容量降低的倾向。
[0104] 还有在本发明中，平均粒径是指根据正极的电子显微镜的观察图像计算出的值。 具体来说，是从电子显微镜图像中随机选择20个正极活性物质粒子，根据这些粒径的平均 值计算的值。需要说明的是，对于扁平的粒子，以长径和短径的平均值作为粒径。
[0105] 对于本发明的钠离子二次电池用正极活性物质而言，在正极活性物质的表面还被 覆有导电性碳，并且，被覆的导电性碳的厚度优选为lnm?100nm(更优选为5nm?80nm)。 其原因在于，若导电性碳的厚度小于lnm，则在电池利用的过程中被覆消失，而电池性能劣 化的可能性高，若大于l〇〇nm，则即使传导性提高也招致电池容量的降低，或有可能对电压 下降等造成不利影响。需要说明的是，在熔融固化体和氧化物玻璃的烧成前，预先添加好后 述的碳源（有机化合物），使烧成后的物质被覆导电性碳。
[0106] 作为导电性碳的原料，只要是在热处理的过程中熔融固化体和氧化物玻璃与碳源 发生反应，而作为碳残留的有机化合物，则使用何种原料均可，但特别是作为过渡金属的还 原剂也发挥功能的葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等优选使用。对于这些 有机化合物而言，优选不仅为了得到上述的被覆厚度，也为了作为还原剂有效地发挥功能 而添加所需要的分量，例如，过渡金属使用铁时，优选添加使氧化物玻璃和熔融固化体中的 铁的价数从3价变成2价所需要的分量。
[0107] 还有，对于添加量而言，若考虑到使玻璃粒子表面覆盖碳源，将粒子内的过渡金属 (例如铁）的价态还原成+2价；以及考虑到作为最终残留的导电性碳的体积分率，则优选 所述碳源为1?20质量份。还有，少于1质量份时，还原无法充分进行，有可能得不到目标 的结晶。另一方面，若多于20质量份，则即使进行还原和结晶化，残留的导电性碳也会过 剩，有可能招致正极活性物质的容量降低。
[0108] 优选本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法还包括结晶化工序，该 工序是将经所述粉碎工序得到的所述粉体不经过所述添加工序而进行热处理，使其结晶化 的工序。由此，能够抑制在正极活性物质和电解质的界面的钠离子传导性的降低。
[0109] 若将前述的熔融固化体或氧化物玻璃加热（烧成）到玻璃化转变温度以上，则能 够形成属于三斜晶系空间群P1或P1 -的通式NaxMyP207结晶。此外，优选在结晶化的过程 中以接近玻璃化转变温度的相对的低温进行长时间热处理，由此，能够形成晶粒直径小的 结晶化玻璃（即，玻璃和结晶的复合体）。
[0110] 在此，若取Na2FeP207为例，则如后述，确认到其玻璃化转变温度为451°C，其结晶 化峰值温度为580°C附近。因此，为该组成时，优选将烧成温度设定在451°C?690°C，进一 步优选为500°C?650°C。
[0111] 或者，以低温实施长时间热处理后，在比析出的结晶（例如，Na2FeP20 7的结晶）的 液相温度低的任意的温度进行加热，由此可以使结晶的体积分率提高。还有，在玻璃的结晶 化过程中，按照这样对粒子的尺寸和体积分率仅通过适宜调整热处理条件，便可以对其自 由地加以控制。
[0112] 实施例
[0113] 以下，基于实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0114] (实施例1 :复合氧化物玻璃的制作）
[0115] 以使熔融后的固化体的重量为l〇g且组成为Na2FeP20 7的方式，首先，称量碳酸钠 (Na2C03)3. 73g、三氧化二铁（Fe203) 2. 82g、正磷酸（H3P04)6 . 90g，将其混合。需要说明的是， 在本实施例中各原料化合物的混合比与制作的熔融固化体的正离子（阳离子）的混合比相 同，即Na:Fe:P = 2:1:2。其次，使所得到的混合物总量以300°C干燥3小时左右。其后，在 大气中，在1200°C的电炉中使其熔融10分钟。然后，将所得到的熔液投入到5升的水（温 度20°C )中，通过冷却制造固化体（氧化物玻璃）。这时的熔液的冷却速度相当于1000K/ So
[0116] 另夕卜，与实施例1的上述的组成（成分比）不同，具有NanFe^PA、 NauFeuPgOy、NaLwFeusPgC^、NauFeuPgOy、NauFeuPgOy、Nai.^FeuPgOy 或 Nai.34Fei.33P20 7的组成的固化体（氧化物玻璃）也能够通过与实施例1同样的方法（原料的 混合、熔融及冷却）进行制作。所制作的共计8种玻璃体，参照后述的表1。
[0117] (实施例2 :氧化物玻璃的结晶化）
[0118] 通过对于实施例1所得到的玻璃体（氧化物玻璃）进行微粉碎，成为粒径20 μ m 的粒状后，对于所得到的玻璃体l〇mg进行示差热分析。图3中示出上述组成的玻璃体的示 差热曲线。如该图3所示，在此组成Na 2FeP207的试样中，分别在451°C确认到玻璃化转变温 度，在580°C附近确认到结晶化峰值，另外，在693°C附近确认到结晶的熔点。另一方面，在 上述的组成N ai.55Fei.28P20 7的试样中，分别在490°C确认到玻璃化转变温度，在590°C附近确 认到结晶化峰值，另外，在910°C附近确认到结晶的熔点。还有，表1针对按照上述这样制作 的8种玻璃体，表示其组成、玻璃化转变温度、结晶化峰值温度和结晶的熔点。
[0119] [表 1]
[0120] 制作的玻璃体 |No. 1 ~|No. 2 |No. 3~|No. 4~|No. 5 |No. 6~|No. 7~|No. 8 Na^ 的 x 值 2 1. 89 1. 78~Γθ?~ 1. 56 1. 55~TIE~1. 34 Fey 的 y 值 ? 1.065 1.11~ 1.165 1.22 1.28~~L28~1. 33 玻璃化转变温度（°C )~ 45? 455~ 467 ?& ~ 490 495 结晶化峰值温度（°C )~580 580~ 585 587 590~ 590 595 605 结晶的熔点（°C ) 693 9?0~9?0 9?0 910~910 918 915
[0121] (实施例2中的粉碎工序、有机化合物的添加工序和烧成工序）
[0122] 对于作为组成Na2FeP207的试样，利用球磨机对该玻璃体（试样）进行微粉碎而成 为粒径20 μ m的粒状。在该粒体中添加10wt%的抗坏血酸并进行混合。其后，在5%氢-95 氩气氛中，通过以3小时和650°C的条件加热（烧成），得到结晶化玻璃粉体。
[0123] (实施例3 :结晶相的鉴定）
[0124] 对于实施例2所制作的组成Na2FeP207的玻璃粉体和结晶化玻璃粉体，进行粉末X 射线衍射测定。在此，在图4的最上段表示前者即玻璃粉体的粉末X射线衍射图样。另一 方面，在图4的第二段表示后者即结晶化玻璃粉体的粉末X射线衍射图样。还有，在图4的 第三段表示具有三斜晶系空间群的P1 -结构的Na2FeP207的模拟图样，在最下段表示具有三 斜晶系空间群的P1结构的Na 2FeP207的模拟图样。
[0125] 如图4的最上段所示，在没有实施结晶化的试样中未确认到特别的衍射，另一方 面，如图4的第二段所示，在实施了结晶化的试样中确认到结晶质特有的多个衍射。另外， 如图4的第三段和最下段所示，对于该第二段衍射图样进行Rietveld分析时，明确是具有 三斜晶系空间群P1或P1 -结构的任意一种的Na2FeP207的结构。通过精密化求得的晶格 参数，将空间群假定为 P1 时，为 a = 0· 970366nm，b = 1. 098223nm，c = 1. 232840nm，α = 148.7183。，β = 121.7777。，γ =68.2710。，将空间群假定为PI-时，为a = 0.64061nm， b = 0. 938893nm，c = 1. 09716nm，α = 64. 538Γ，β = 86. 0580°，γ = 73. 0619°。
[0126] (实施例4 :作为正极活性物质的评价）
[0127] 对于实施例3所得到的组成Na2FeP207结晶化玻璃粉体进行充放电特性的评价。具 体来说，是在结晶化玻璃粉体85wt%中添加碳黑10wt%和聚偏二氟乙烯5wt%并用研钵混 合，接着，添加 N -甲基一 2 -吡咯烷酮作为溶剂来调制浆料。然后，将所得到的浆料涂布 在铝箔上，干燥溶剂，将所得到的电极冲裁至15mm Φ，接着，以600kgf/cm2的压力进行压缩， 得到正极合剂。接着，使用所得到的正极合剂和电解液（NaPFd^EC:DEC溶液（lmol/L))， 作为负极使用钠箔，制作实施例4的试验电池。
[0128] 对于按以上方式制作的实施例4的试验电池，以30 μ A/秒的恒定电流进行充电和 放电的结果示于图5中。更具体来说，图5是表示以Na2FeP20 7结晶为正极活性物质，以按 照正极活性物质85wt%、碳黑10wt%、聚偏二氟乙烯5wt%的比例进行混合的试样为正极 合剂，负极使用金属钠，将截止电压设定在2V?4. 3V，首次和第二次的充放电曲线的图。
[0129] 如图5所示，充电时，在电压2. 9V附近确认到基于铁的2价和3价之间的平衡形 成的平台电位。首次放电容量为86mAh/g。
[0130] (实施例5 :正极活性物质的放电容量的循环次数依存性的评价）
[0131] 对于利用与实施例4同样的工序制作的试验电池而言，对于其理论容量97mAh/ g，以相当于以10小时完全放电的恒定电流量（表示为0.1C)从首次重复到10次，继续以 0. 5C、1C、2C、5C分别重复10次，所得到的放电容量的循环次数依存性示于图6中。需要说 明的是，5C代表使理论容量97mAh/g完全放电需要12分钟。
[0132] 如图6所示，从0. 1C到1C大约为80?86mAh/g，显示出固定的放电容量。此外随 着放电倍率上升而容量降低，在5C下显示容量为50mAh/g，为理论容量的大约一半。
[0133] (实施例6 :作为正极活性物质的评价）
[0134] 除了使组成为Ν&2Μηα5ΡΘ(ι. 5Ρ205以外，其余全部与实施例1?4同样的方法制作的 试验电池，使充放电倍率为0. 1C (固定），使首次充放电循环的截止电压为2. 0V?4. 3V，使 第二次为2. 0V?4. 5V，使第三次为2. 0V?4. 9V，将各循环的放电曲线示于图7中。3次的 放电容量均大约为61mAh/g，比实施例1的Na2FeP 207的结果略低，通过使截止电压上升，可 确认到在4V附近由Mn2+/Mn 3+的氧化还原引起的肩部。通过以其他的过渡金属置换铁（Fe) 的一部分，确认到能够进一步达成电池的更高电位化。
[0135] (实施例7)
[0136] 以成为 NaFeP207 (Na20 = 33. 3mol%，FeO = 33. 3mol%，P205 = 33. 3mol% )的方 式，混合碳酸钠、草酸铁、偏磷酸钠和正磷酸。
[0137] 在石英坩埚中，以1250°C、45分钟、在N2气氛中熔融将它们的混合物。将其熔液 投入双向轧平成形机，得到薄膜状的熔融固化体。
[0138] 用球磨机粉碎该熔融固化体，通过空气分级得到平均粒径2 μ m的粉体。
[0139] 以620°C、3小时、在N2气氛中烧成该粉体，通过破碎而得到正极活性物质。
[0140] 此外，利用该正极活性物质，通过与实施例4同样的工序制作实施例7的试验电 池。
[0141] 图8中示出实施例7的试验电池的充放电曲线。首次充电容量为77mAh/g，首次放 电容量为88mAh/g，均良好。
【权利要求】
1. 一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207表示的熔融固 化体,在所述通式中，Μ是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，X满 足1. 20彡X彡2. 10且y满足0· 95彡y彡1. 60。
2. -种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP 207表示的氧化物 玻璃，在所述通式中，Μ是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，X满 足1. 20彡X彡2. 10且y满足0· 95彡y彡1. 60。
3. 根据权利要求1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述过渡金属 元素 Μ含有Fe。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，形成 属于三斜晶系空间群P1或P1 -的任意一种的晶体结构。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于， 表面还被覆有导电性碳，且被覆的所述碳的厚度为lnm?100nm。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于， 由平均粒径为0. 7?5 μ m的粉体构成。
7. -种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉末 调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207表示的熔融固化体的钠离子二次电 池用正极活性物质的制造方法，在所述通式中，Μ是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种 以上的过渡金属元素，X满足1. 20彡X彡2. 10且y满足0. 95彡y彡1. 60， 所述原料粉末含有： 选自Na20、Na2C03、NaHC03和NaOH中的至少一种的钠原料和选自Ρ 205、Η3Ρ04和ΝΗ4Η 2Ρ04 中的至少一种的磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以及 包含含有所述过渡金属元素 Μ的过渡金属化合物的原料， 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述过渡金属化合物形成液相的温 度以上熔融所述原料粉末，并且，通过冷却熔液得到所述熔融固化体。
8. 根据权利要求7所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述过渡金属元素 Μ含有Fe。
9. 根据权利要求8所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于， 熔融所述原料粉末的工序的气氛是还原气氛或不活泼气氛。
10. -种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉末 调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式Na xMyP207表示的氧化物玻璃的钠离子二次电 池用正极活性物质的制造方法，在所述通式中，Μ是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种 以上的过渡金属元素，X满足1. 20彡X彡2. 10且y满足0. 95彡y彡1. 60， 所述原料粉末含有： 选自Na20、Na2C03、NaHC03和NaOH中的至少一种的钠原料和选自Ρ 205、Η3Ρ04和ΝΗ4Η 2Ρ04 中的至少一种的磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以及 包含含有所述过渡金属元素 Μ的过渡金属化合物的原料， 在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述过渡金属化合物形成液相的温 度以上熔融所述原料粉末，并且，通过急冷熔液得到所述氧化物玻璃。
11. 根据权利要求7?10中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方 法，其特征在于，还包括粉碎所述熔融固化体或所述氧化物玻璃而得到粉体的粉碎工序。
12. 根据权利要求11所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，还包括将所述粉体在不活泼气氛中或还原气氛中进行热处理，使其结晶化的结晶化工 序。
13. 根据权利要求11所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，还包括以下工序： 对于所述粉体添加碳源的添加工序；以及 将添加有所述碳源的所述粉体在不活泼气氛中或还原气氛中进行热处理，使其结晶化 的结晶化工序。
14. 根据权利要求13所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在 于，在所述添加工序中，添加所述碳源1?20质量份。
15. 根据权利要求12?14中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方 法，其特征在于，由所述结晶化工序得到的结晶形成属于三斜晶系空间群P1或P1 -的任意 一种的晶体结构。
【文档编号】H01M4/58GK104247103SQ201380013004
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】本间刚, 小松高行, 池尻纯一, 山内英郎 申请人:日本电气硝子株式会社