锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的负极活性材料包含得自硅、氧化硅和硅合金中至少一种的硅基粒子，且所述硅基粒子具有多面体形状，由此提供高容量和良好的寿命特性而不会造成在使用常规硅基粒子中所产生的任何劣化，并最终提供具有这种特性的锂二次电池。
【专利说明】锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用负极活性材料和使用所述负极活性材料的锂二次电池。 更具体地，本发明涉及包含氧化硅的负极活性材料，所述负极活性材料能够提供更高的寿 命特性和高容量。
[0002] 本申请主张于2012年11月30日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0138258 号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
[0003] 本申请主张于2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0147707 号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
【背景技术】
[0004] 近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。已经将电化学装置广泛用作手机、 可携式摄像机、笔记本电脑、PC和电动汽车领域的能量源，导致对其进行了细致的研究和开 发。
[0005] 在这点上，电化学装置是引起极大兴趣的一个主题。特别地，开发可再充电二次电 池已经成为了关注的焦点。近期，这种电池的研究和开发集中在新电极和电池的设计上以 提高容量密度和比能量。
[0006]目前可获得许多二次电池。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池引起 了特别的关注，这是由于其具有比常规含水电解质类电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池 具有更高的运行电压和高得多的能量密度的优势。
[0007] 通常，通过使用正极和负极，并在所述正极与所述负极之间填充有机或聚合物电 解液，制备锂二次电池，所述正极和负极各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成，且所述 电池在锂离子嵌入正极和负极并从其脱嵌时通过氧化和还原来产生电能。
[0008] 在目前可获得的锂二次电池中，负极主要由作为电极活性材料的碳基材料制成。 特别地，已经商购获得的石墨具有约350?360mAh/g的真实容量，其接近约372mAh/g的其 理论容量。尽管碳基材料如石墨具有这种程度的容量，但其作为负极活性材料仍不满足高 容量锂二次电池的要求。
[0009] 为了满足这种要求，已经尝试使用金属作为负极活性材料，例如Si、Sn、其氧化物 和合金，所述物质比碳材料具有更高的充电/放电容量并允许与锂进行电化学合金化。 [0010] 然而，这种金属基电极活性材料在充/放电期间的体积变化大，这会造成活性材 料产生裂纹并微粉化。使用这种金属基负极活性材料的二次电池的容量会突然劣化，并在 重复充/放电循环期间循环寿命缩短。因此，需要通过使用这种金属基电极活性材料来解 决容量和循环寿命的劣化问题。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 因此，本发明的目的是提供一种硅基负极活性材料、以及包含所述负极活性材料 的负极和二次电池，所述负极活性材料能够提供高容量并不会劣化寿命特性。
[0013] 技术方案
[0014] 为了实现所述目的，根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，所述负极活 性材料包含得自硅、氧化硅和硅合金中至少一种的硅基粒子，所述硅基粒子呈多面体形状。
[0015] 根据本发明的一个实施方案，所述硅基粒子为多面体型负极活性材料，且这种多 面体型硅基粒子可以通过线接触和面接触中的至少一种而相互接触。
[0016] 根据本发明的一个实施方案，多面体型硅基粒子可以具有总体上仅由小平面构成 的多面体形状。
[0017] 根据本发明的一个实施方案，当具有多面体形状的硅基粒子的体积与球形硅基粒 子的体积处于相同水平时，所述具有多面体形状的硅基粒子可以具有比球形硅基粒子大 1.01?5倍的表面积。
[0018] 根据本发明的一个实施方案，所述具有多面体形状的硅基粒子可以具有0. 1? 30 μ m的平均直径。
[0019] 根据本发明的一个实施方案，所述具有多面体形状的硅基粒子可以为硅合金，所 述娃合金包含娃和选自如下元素中的至少一种元素：Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、A1、 Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Cu、Bi、Mo 和 Ga。
[0020] 根据本发明的一个实施方案，所述负极活性材料可以为仅由硅基粒子构成的单 相，所述硅基粒子得自硅、氧化硅和硅合金中的至少一种物质。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用负极，其包含集电器和形成在 所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含本发明的 负极活性材料。
[0022] 此外，根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和设置 在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极为本发明中所定义的负极。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明的负极活性材料包含得自硅、氧化硅和硅合金中至少一种的硅基粒子，且 所述硅基粒子具有多面体形状，由此提供高容量和良好的寿命特性而不会造成在使用常规 硅基粒子中所产生的任何劣化，并最终提供具有这种特性的锂二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述
【发明内容】
一起，用于进一步理解本 发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
[0026] 图1显示了在实施例1中制备的具有多面体形状的Si合金粒子。
[0027] 图2显示了在比较例1中制备的具有球形形状的Si合金粒子。
[0028] 图3是在实施例1中制备的具有多面体形状的Si合金粒子的SEM照片。
[0029] 图4是在比较例1中制备的具有球形形状的Si合金粒子的SEM照片。
[0030] 图5是用于实施例1中的制备具有多面体形状的Si合金粒子的设备。
[0031] 图6和7是用于比较例1中的制备具有球形形状的Si合金粒子的设备。
【具体实施方式】
[0032] 下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属 权利要求书中使用的术语限制为普通的词典意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义 以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术 语进行解释。
[0033] 本发明的负极活性材料的特征在于包含得自硅、氧化硅和硅合金中至少一种的硅 基粒子，所述硅基粒子呈多面体形状。
[0034] 在常规硅基粒子用作负极活性材料的情况中，在对锂进行充电和放电的同时这些 粒子经历体积变化，由此会产生裂纹以及微粉化。基于该原因，使用这种负极活性材料的二 次电池在容量方面会突然劣化，并在重复充/放电循环期间循环寿命缩短。为了将这种体 积膨胀最小化，已经尝试控制硅基粒子的结晶度或形成Si活化的核部分和惰性基体结构。 然而，这种尝试仅与硅基粒子的内部结构有关。作为另一种尝试，本发明人已经努力对用作 负极活性材料的硅基粒子的外部形状而不是其内部结构进行控制，由此防止因充电和放电 期间负极活性材料的体积变化所造成的寿命特性的劣化，具体地，本发明人发现，使用具有 多面体形状的硅基粒子代替常规球形粒子，即使发生体积膨胀，仍能够提供良好的寿命特 性，这是因为多面体粒子比球形粒子更易于相互接触。即，基于如下可能性，本发明人已经 将多面体形状应用于硅基粒子的外部结构中：如果在相同组成和相同粒度的条件下从充电 和放电循环开始活性材料之间的初始接触变得更大，则即使在进行循环之后活性材料之间 的接触面积仍能够连续提高。参考图1和2,图2显示了相互点接触的球形负极活性材料， 而图1显示了满足相互线接触或面接触中至少一种的多面体负极活性材料。根据这种情 况，当活性材料具有多面体形状时，活性材料之间的接触面积提高。图1示意性显示了粒子 的多面体形状，且本发明不限制为所示形状。
[0035] 如本文中所使用的，关于Si基粒子外部形状的术语"多面体"是指通过多边形小 平面结合的三维固体物体，即包含由各种多面体而不是球形形式构成的任意粒子。这种多 面体形式包括凸起的多面体、凹入的多面体或所述两者。Si基粒子的外部形状，即由这种粒 子的外表面构成的所有多边形面（小平面）可以是恒定的，或不是恒定的（即无定形的）。 此外，多个Si基粒子可以相互具有不同的形状。
[0036] 另外，根据本发明的Si基粒子的多面体类型可以具有总体上仅由小平面（平面） 构成的多面体形状，或在其大部分中具有小平面（平面）即部分不是球形的多面体形状。
[0037] 根据本发明的一个实施方案，当具有多面体形状的硅基粒子的体积与球形硅基粒 子的体积处于相同水平时，所述具有多面体形状的硅基粒子可以具有比球形硅基粒子大 I. 01?5倍、优选1. 5?4倍的表面积。
[0038] 通过满足这种表面积范围，能够实现粒子之间更容易的接触，且包含这种粒子的 二次电池能够展示良好的寿命特性。
[0039] 根据本发明的另一个实施方案，所述具有多面体形状的硅基粒子可以具有0. 1? 30 μ m的平均直径。
[0040] 本发明的负极活性材料可以为得自硅、氧化硅和硅合金中至少一种的硅基物质， 其中硅合金是优选的。所述硅合金包含硅和选自如下元素中的至少一种元素：Sn、Zr、Μη、 Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、CcU In、Ti、Cu、Bi、Mo 和 Ga。如果将 硅合金用作硅基物质，则仅Si的相用于开发容量，而Si与Si之外的两种元素的合金相或 两种元素的合金相充当Si的基体。因此，与简单的Si基物质相比，硅合金具有更优异的寿 命特性和厚度膨胀能力，此外，与SiO相比，硅合金不含氧而提供更高的初始效率。因此，优 选使用硅合金，但上述其他硅基物质也可以用于本发明中而不仅限制为硅合金。
[0041] 另外，本发明的负极活性材料可以为仅由硅基粒子构成的单相，即除了硅基粒子 之外不含其他种类的物质，所述硅基粒子得自硅、氧化硅和硅合金中的至少一种物质。
[0042] 在本发明中，通过如下方法可以制备具有多面体形状的硅基粒子。
[0043] 具体地，提供所述硅基物质，并使用球磨机、喷射磨机或振动磨对所述硅基物质进 行研磨，从而通过碰撞对所述物质进行研磨，因而具有多面体形状。
[0044] 由此制备的负极活性材料能够用于根据本领域内已知的常规方法制备负极。此 夕卜，在本发明中，与负极的制备类似，通过本领域内已知的常规方法可以制备正极。例如，将 本发明的负极活性材料与粘合剂、溶剂和任选的导电材料和分散剂进行混合，随后搅拌，以 制造浆料，并将所述浆料施加到集电器，随后压缩以制备电极。
[0045] 可以用于本发明中的粘合剂包括各种粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物包括偏二 氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0046] 可用于本发明中的正极活性材料优选包括含锂的过渡金属氧化物，例如选自 如下物质中的任意一种物质及其混合物：Li xCoO2 (0. 5〈x〈l. 3)、LixNiO2 (0. 5〈x〈l. 3)、 LixMn02(0. 5〈χ〈1· 3)、LixMn2O4 (0· 5〈χ〈1· 3)、Lix(NiaCobMnc) 02(0· 5〈χ〈1· 3,0〈a〈l， 0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1)、LixNi卜yCoy02(0.5〈x〈l. 3,0〈y〈l)、LixCcvyMnyO2 (0·5〈χ〈1· 3， 0 彡 y〈l)、LixNihyMnyO2 (0· 5〈χ〈1· 3,0 彡 y〈l)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0· 5〈χ〈1· 3,0〈a〈2,0〈b〈2， 0〈c〈2, a+b+c = 2)、LixMn2_zNiz04 (0· 5〈x〈I. 3,0〈z〈2)、LixMn2_zCoz0 4 (0· 5〈x〈I. 3,0〈z〈2)、 LixCoP04(0. 5〈x〈l. 3)、LixFeP04(0. 5〈x〈l. 3)。含锂的过渡金属氧化物可以涂布有诸如Al的 金属或金属氧化物。另外，还可使用含锂的过渡金属硫化物、硒化物或齒化物。
[0047] 在制备电极之后，可以制备包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔 膜以及电解液的常规锂二次电池。
[0048] 用于本发明中的电解液包含锂盐作为电解质盐。所述锂盐可以为常规用于锂二次 电池用电解质中的任意一种物质。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下阴离子中的任意一 种：r、Cr、fc'r、N03'N(CN)2'BF4'C10 4'PF6'(CF3)2PF4'(CF 3)3PF3'(CF3)4PF 2'(CF3)5Pr、 (CF3)6P'CF 3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FS02)2N'CF3CF2(CF3) 2C0' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3Γ、CF3 (CF2) 7S03' CF3CO2' CH3CO2' SCN-和（CF3CF2SO2) 2N'
[0049] 用于本发明中的电解液包含常规用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂如碳酸 亚丙酯（PC)、碳酸亚乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳 酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁 砜、Y-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃及其混合物。特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂 中，优选作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为其粘度高并由此介电常数 高而易于将锂盐离解在电解质中。更优选地，以在合适比例下与具有低粘度和低介电常数 的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物的方式使用这种环状碳酸酯，从而提供 具有高电导率的电解质。
[0050] 任选地，用于本发明中的电解液可以还包含常规用于电解质中的添加剂如过充抑 制剂。
[0051] 此外，可用于本发明中的隔膜包括常规用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜和常 规用作隔膜的多孔无纺布等。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙 烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成，且所 述多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然而，不能 将本发明限制于此。
[0052] 用于本发明中的电池壳可以为常规用于本领域中的任意一种，且取决于电池的使 用目的，未对电池壳的形状进行特别限制。例如，电池壳的形状可呈圆柱形、棱柱形、袋形或 硬币形。
[0053] 下文中，将通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，本文中提出的说明只是仅 用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实例是为了更 明确地对本领域技术人员进行解释。
[0054] 实施例1 :包含具有多面体形状的硅基粒子的负极活性材料
[0055] 以75/15/10 (%)的原子比将Si、Al和Fe进行混合并加热以得到熔融的Si合金。 在真空下使用氩气将熔融合金喷施在旋转铜轮上，如图5中所示，从而制造薄板形式的Si/ Al/Fe合金。对合金进行研磨并分布，使得D5tl为5μηι。通过扫描电子显微镜（SEM)对由此 制备的负极活性材料进行了分析，并将其SEM图像示于图3中。
[0056] 比较例1 :包含具有球形形状的硅基粒子的负极活性材料
[0057] 通过与实施例1相同的程序制备了熔融的Si合金，并通过气体雾化器的喷嘴排出 熔融合金，如图6和7中所示，然后在氩气气氛下冷却以制造 Si合金的球形粒子。对粒子 关于其粒度进行了测量，其中确认粒子具有5μπι的D5tl。此外，将粒子的SEM图像示于图4 中。
[0058] 制备例1 :制备硬币型半电池
[0059] 分别使用实施例1和比较例1中制备的负极活性材料来得到电极浆料。以65 μ m 厚度的方式将得到的各种浆料涂布在铜集电器的一个表面上，干燥并压缩，随后冲切至期 望尺寸，从而得到电极。
[0060] 将金属锂用作正极，并将聚烯烃隔膜插入上述得到的负极与正极之间，从而得到 电极组件。
[0061] 在30:70 (体积％ )的比例下对碳酸亚乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)进行了混合， 向其添加 LiPF6和5%的FEC，从而得到IM LiPF6的非水电解液。
[0062] 实验例1 :电池的充/放电特性
[0063] 关于制备例1中制备的半电池，对其充/放电特性和寿命特性进行了评价，并将其 结果示于表1中，在所述半电池中各自使用实施例1和比较例1的负极活性材料。
[0064] 〈硬币型半电池的充/放电条件〉
[0065] -充电条件：在恒定电流下将电池充电至5mV，并在电流密度达到0. 005C时完成充 电。
[0066] -放电条件：在恒定电流下将电池放电至I. 0V。
[0067] 表 1
[0068]
【权利要求】
1. 一种负极活性材料，包含得自娃、氧化娃和娃合金中至少一种的娃基粒子，所述娃基 粒子呈多面体形状。
2. 权利要求1的负极活性材料，其中所述硅基粒子为多面体负极活性材料，且所述多 面体硅基粒子通过线接触和面接触中的至少一种而相互接触。
3. 权利要求1的负极活性材料，其中所述多面体硅基粒子具有总体上仅由小平面构成 的多面体形状。
4. 权利要求1的负极活性材料，其中当所述具有多面体形状的硅基粒子的体积与球形 硅基粒子的体积处于相同水平时，所述具有多面体形状的硅基粒子的表面积比球形硅基粒 子的表面积大1. 01?5倍。
5. 权利要求1的负极活性材料，其中所述具有多面体形状的硅基粒子具有0. 1 U m? 30iim的平均直径。
6. 权利要求1的负极活性材料，其中所述具有多面体形状的硅基粒子包含硅合金，所 述娃合金包含娃和选自如下元素中的至少一种元素：Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、A1、 Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Cu、Bi、Mo 和 Ga。
7. 权利要求1的负极活性材料，所述负极活性材料为仅由硅基粒子构成的单相，所述 硅基粒子得自硅、氧化硅和硅合金中的至少一种物质。
8. -种锂二次电池用负极，包含：集电器；和形成在所述集电器的至少一个表面上的 负极活性材料层， 其中所述负极活性材料层包含权利要求1?7中任一项的负极活性材料。
9. 一种锂二次电池，包含：正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜， 其中所述负极为权利要求8的负极。
【文档编号】H01M4/48GK104396063SQ201380031905
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】李龙珠, 姜允雅, 金帝映, 崔丞延, 李美林, 郑惠兰, 柳正宇 申请人:株式会社Lg 化学