一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种采用液相高温高压技术制备一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术：
LiVPO4F是一种新型锂离子电池正极材料。LiVPO4F继承了聚阴离子锂离子电池正极材料安全，环保、热稳定好等优点而且LiVPO4F特殊的空间3D网络结构，为锂离子的脱嵌过程提供了良好的穿梭通道，因此具有优异的充放电性能和高倍率性能。同时氟的加入可以减少电解液的对电极材料的表面侵蚀，使材料具有较好的循环稳定性。而且我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此LiVPO4F是一个具有很大潜在价值的高电压锂离子正极材料。LiVPO4F虽然有三维框架结构，使其离子电导率得到大大的提高，但其合成过程复杂，纯相LiVPO4F较难制备而且较低的电子电导率，严重限制了它在大倍率充放电时的电化学性能。本发明通过液相高温高压合成了具有纳米级尺寸的球形LiVPO4F正极材料，合成步骤简单，而且所得球形LiVPO4F具有较大的比表面积，增加了电解液对活性材料的浸润，纳米尺寸大大缩短了离子传输路径，使材料电导率得到提高。本发明合成的球形锂离子电池正极材料LiVPO4F具有良好的结构稳定性和优异的电化学性能。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用液相高温高压技术制备球形锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，以改善锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的电化学性能。本发明的技术方案如下：(1)将锂源、钒源、磷源按照LiVPO4F的化学计量比混合，并加入还原剂于水中，控制金属离子的浓度在0.002-2molL-1之间；(2)将上述溶液调节PH至1-14；(3)将上述溶液在高压反应釜中，100-400℃加热反应1-36H；(4)将上述反应产品取出，过滤、真空30-150℃烘干得到LiVPO4F前驱体；(5)将上述前驱体置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下300℃～700℃烧结1-20H，冷却到室温得到球形氟磷酸钒锂正极材料；进一步，步骤(1)中，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒一种；进一步，步骤(1)中，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种；进一步，步骤(1)中，所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种；进一步，步骤(1)中，所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂的一种；进一步，步骤(1)中，所述的氟源为氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化钾的一种；进一步，步骤(5)中，所述的烧结气氛为氩气、氮气、氢气、氦气、空气中的一种。所述高压反应釜中的加热温度为300℃，加热时间为15H，高压反应釜的压强P=4Mpa，LiVPO4F烧结温度为650℃，烧结时间为2H；本发明的优点：本发明利用溶液高温高压法制备球形锂离子电池正极材料LiVPO4F。简化了传统两步碳热还原制备LiVPO4F的实验过程，制备得到材料是纳米尺寸的球形LiVPO4F，材料的微观形貌特殊且较少团聚。其球形结构具有较高的比表面积有利于电解液的充分浸润，纳米级材料有利于锂离子的传输脱嵌，且球形的微观形貌有利于材料的加工性能。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1中2号样品非晶态前驱体的SEM衍射图；图2是实施例1中2号样品中氟磷酸钒锂的XRD衍射图；图3是实例例1中2号样品中样品的0.1C首次充放电曲线；具体实施方式实施例1称取五氧化二钒0.91g，磷酸氢二铵1.15g，氟化锂0.13g，柠檬酸1.4g，加入1000mL去离子水，在高压反应釜中将其溶解，调节PH=3，高压反应釜加热温度为300℃，加热时间为15H，高压反应釜内部压强为4MPa；冷却至室温取出过滤，将过滤产物于真空烘箱中80℃烘干。将烘干粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于600℃、650℃、700℃、750℃烧结2h，然后自然降温至室温得到成品LiVPO4F。所得产品经XRD分析其中在600℃、650℃得到纯相LiVPO4F，其他温度下所得产品均有Li3V2(PO4)3和V2O3杂相。通过SEM检测所得材料的微观形貌均为球形。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C下进行充放电测试，其首次放电比容量和循环50次放电比容量见表1表1实验例1的实验条件和实验结果实施例2称取五氧化二钒0.91g，磷酸氢二铵1.15g，氟化锂0.13g，柠檬酸1.4g，加入1000mL去离子水，在高压反应釜中将其溶解，调节PH=3，高压反应釜加热温度为300℃，加热时间为15H，高压反应釜内部压强为4MPa；冷却至室温取出过滤，将过滤产物于真空烘箱中80℃烘干。将烘干粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于650℃烧结0.5h，2h，4h，6h然后自然降温至室温得到成品LiVPO4F。所得产品经XRD分析都得到纯相LiVPO4F。通过SEM检测所得到材料的微观形貌均为球形，其中随着烧结时间的延长球形材料的尺寸逐渐增大。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C下进行充放电测试，其首次放电比容量和循环50次放电比容量见表2。表2实验例2的实验条件和实验结果实施例3称取五氧化二钒0.91g，磷酸氢二铵1.15g，氟化锂0.13g，柠檬酸1.4g，加入1000mL去离子水，在高压反应釜中将其溶解，调节PH=1、6、8、12，高压反应釜加热温度为300℃，加热时间为15H，高压反应釜内部压强为4MPa；冷却至室温取出过滤，将过滤产物于真空烘箱中80℃烘干。将烘干粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于650℃烧结2h然后自然降温至室温得到成品LiVPO4F。所得产品经XRD分析都得到纯相LiVPO4F，通过SEM检测，只有1号所得到材料微观形貌为球形，其他均无特殊形貌。。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C下进行充放电测试，其首次放电比容量和循环50次放电比容量见表3。表3实验例3的实验条件和实验结果