线缆型二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种线缆型二次电池，包含：内电极；隔离层，其围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其以围绕所述隔离层或所述内电极的方式螺旋卷绕，并通过螺旋卷绕而形成。所述线缆型二次电池能够减轻由外力造成的电极活性材料层中的裂纹产生，并且即使存在严重的裂纹，仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
【专利说明】线缆型二次电池
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2013年5月7日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0051562号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种可以自由改变形状的线缆型二次电池，更具体地，涉及以防止电极活性材料层脱落并具有改善的电极柔性的方式构造的线缆型二次电池。
【背景技术】
[0004]二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时能够转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
[0005]目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
[0006]通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
[0007]为了满足这种需要，已经提出开发长度对横截面直径之比非常大的线缆型电池。所述线缆型电池在由于造成形状变化的外力而经历应力的同时易于发生形状变化。此外，线缆型电池的电极活性材料层可能因充电和放电过程期间的快速体积膨胀而脱落。根据这些原因，电池的容量会下降且其循环寿命特性会劣化。
[0008]通过提高在电极活性材料层中使用的粘合剂的量以在弯曲或扭曲期间提供柔性，可在一定程度上解决这种问题。然而，提高电极活性材料层中的粘合剂量造成电极电阻升高而劣化电池性能。此外，当施加强烈的外力时，例如，在将电极完全折叠的情况中，即使粘合剂的量变大，仍不能防止电极活性材料层的脱落。因此，该方法不足以解决这种问题。
【发明内容】
[0009]为了解决相关技术的问题而设计了本发明，因此本发明涉及提供一种线缆型二次电池，其能够减轻由外力造成的电极活性材料层中的裂纹产生，并且即使存在严重的裂纹，仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0010]根据本发明的一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其以围绕所述隔离层或内电极的方式螺旋卷绕。
[0011]所述隔离层可以层压在外电极上以形成隔离层-外电极组件，所述隔离层-外电极组件可以以围绕内电极的方式螺旋卷绕。
[0012]同时，所述片形式的外电极可以为单轴延伸条的形式。
[0013]所述片形式的外电极可以以在其宽度上不重叠或重叠的方式螺旋卷绕。
[0014]所述片形式的外电极可以包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
[0015]此外，所述片形式的外电极还可以包含形成在所述外电极活性材料层上的第一多孔支持层。
[0016]另外，所述片形式的外电极还可以包含多孔涂层，所述多孔涂层形成在第一多孔支持层上并包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。
[0017]而且，所述片形式的外电极还可以包含形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层。
[0018]另外，所述片形式的外电极还可以包含在所述外电极活性材料层和所述第一支持层之间的导电层，所述导电层包含导电材料和粘合剂。
[0019]同时，所述内电极可包含一个以上内集电器和形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层。
[0020]所述内电极可以为中心部分为空的中空结构。
[0021 ] 包含在内电极中的内集电器可以为螺旋卷绕的一个以上的线，螺旋卷绕的一个以上的片，或彼此螺旋交叉的两个以上的线。
[0022]此外，所述内电极可以在其中具有内集电器的芯、包含电解质的用于供应锂离子的芯或填充的芯。
[0023]所述用于供应锂离子的芯还可包含凝胶聚合物电解质和载体，或可以包含液体电解质和多孔载体。
[0024]同时，所述内电极可以具有如下结构:所述内电极活性材料层形成在所述内集电器的整个表面上的结构；或所述内电极活性材料层以围绕所述内集电器的外表面的方式形成的结构。
[0025]此外，所述内电极可以还包含形成在所述内电极活性材料层的表面上的聚合物支持层。
[0026]所述聚合物支持层可以为具有0.01?10 μ m孔径和5?95%孔隙率的多孔层。
[0027]此外，所述聚合物支持层可以包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或它们的混合物。
[0028]所述具有极性的线性聚合物可以选自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯_共-二氯乙烯、聚乙撑亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二甲酰对苯二胺及它们的混合物。
[0029]所述氧化物基线性聚合物可以选自:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它们的混合物。
[0030]所述内集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0031]用于内集电器中的导电材料可以选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及它们的混合物。
[0032]用于内集电器中的导电聚合物可以选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它们的混合物。
[0033]同时，所述外集电器可以为网状物的形式。
[0034]此外，所述内集电器和所述外集电器中的至少一个可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
[0035]所述外集电器可以在其至少一个表面上具有多个凹部。
[0036]所述多个凹部可以连续地图案化或间断地图案化。
[0037]另外，所述外集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
[0038]同时，所述第一支持层可以为网状物形式的多孔膜或无纺布。
[0039]所述第一支持层可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
[0040]此外，所述第一支持层可以在其顶面上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
[0041]在所述导电材料涂层中，所述导电材料和所述粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。
[0042]同时，所述第二支持层可以为聚合物膜，所述聚合物膜可以由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
[0043]所述导电层可以由重量比为1:10?8:10的所述导电材料和所述粘合剂的混合物形成。
[0044]此外，所述导电层可以为具有0.01?5 μ m孔径和5?70%孔隙率的多孔层。
[0045]所述导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
[0046]所述粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
[0047]所述用于供应锂离子的芯中所使用的电解质可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(Be)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酯U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0048]所述电解质可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
[0049]同时，所述内电极可以为负极或正极，且所述外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0050]当所述内电极为负极且所述外电极为正极时，所述内电极活性材料可以包含选自如下的任意一种:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂_钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且所述外电极活性材料可以包含选自如下的任意一种:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中Ml和M2各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo,且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( I)及它们的混合物。
[0051]或者，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，所述内电极活性材料可以包含选自如下的任意一种:LiCo02、LiN12, LiMn2O4' LiCoPO4' LiFePO4' LiNiMnCoO2,LiNimzCoxMlyICzO2 (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O彡x〈0.5,0^y<0.5，O ( z<0.5，且x+y+z ( I)及它们的混合物，且所述外电极活性材料可以包含选自如下的任意一种:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物。
[0052]同时，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0053]所述电解质层可以包含选自如下的电解质:使用PEO、PVdF, PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0054]所述电解质层可还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
[0055]所述隔膜可以为:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0056]此外，根据本发明的另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:用于供应锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其包含一个以上线形式的内集电器和形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层，所述一个以上线形式的内集电器以围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面，其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层、形成在所述外电极活性材料层上并包含导电材料和粘合剂的导电层、形成在所述导电层上的第一多孔支持层以及形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层
[0057]所述外电极可以以围绕隔离层的方式螺旋卷绕。
[0058]根据本发明的另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:相互平行布置的两个以上的内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面。
[0059]所述外电极可以以围绕隔离层的方式螺旋卷绕。
[0060]根据本发明的另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极包含一个以上线形式的内集电器和形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层，所述一个以上线形式的内集电器以围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面，其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层、形成在所述外电极活性材料层上并包含导电材料和粘合剂的导电层、形成在所述导电层上的第一多孔支持层以及形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层。
[0061]所述外电极可以以围绕隔离层的方式螺旋卷绕。
[0062]此外，包含在所述内电极中的内集电器可以为螺旋卷绕的一个以上线，或螺旋卷绕的一个以上片。
[0063]由此，本发明的线缆型二次电池在片形式的外电极的两个表面上都具有支持层，从而展示惊人地改善的电极柔性。
[0064]所述支持层充当缓冲层以使得即使粘合剂在电极活性材料层中的量不增大，仍减少电极活性材料层中的裂纹产生。由此，能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0065]据此，能够防止电池容量下降并能够提高电池的循环寿命特性。
[0066]此外，本发明的线缆型二次电池在外电极活性材料层的顶面上具有导电层以提供更高的导电性。
[0067]此外，本发明的线缆型二次电池具有多孔支持层以使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层中，并且电解液能够浸渗到多孔支持层的孔中以抑制电池中的电阻升高，由此防止电池性能的劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0068]参考附图，根据实施方案的如下说明，将使得本发明的其他目的和方面变得明显，其中:
[0069]图1是示意性显示根据本发明的比较例的具有线形式外集电器的线缆型二次电池的透视图。
[0070]图2是示意性显示根据本发明一个实施方案的具有片形式外集电器的线缆型二次电池的透视图。
[0071]图3是示意性显示根据本发明另一个实施方案的具有片形式的外集电器的线缆型二次电池的示意图。
[0072]图4是根据本发明一个实施方案的片形式的外集电器的横截面的示意图。
[0073]图5是示意性显示根据本发明另一个实施方案的具有片形式外集电器的线缆型二次电池的透视图。
[0074]图6显示根据本发明一个实施方案的网状物形式集电器的表面。
[0075]图7示意性显示根据本发明一个实施方案的具有多个凹部的集电器的表面。
[0076]图8示意性显示根据本发明另一个实施方案的具有多个凹部的集电器的表面。
[0077]图9示意性显示卷绕在隔离层外表面上的片形式的外电极。
[0078]图10显示根据本发明的具有两个以上内电极的线缆型二次电池的横截面。
[0079]图11是显示在本发明的实施例和比较例中制备的线缆型二次电池的循环寿命特性的图。
[0080]图12是显示在本发明的实施例和比较例中制备的线缆型二次电池的容量变化对电流密度的图。
[0081]图13是显示在本发明的实施例中制备的线缆型二次电池在严重弯曲条件下的放电曲线变化的图。
[0082]〈附图标记〉
[0083]10、100、200、300:线缆型二次电池
[0084]11、110、210、310:用于供应锂离子的芯
[0085]12、120、220、320:线形式的内集电器
[0086]13、130、230、330:内电极活性材料层
[0087]14、140、240、340:隔离层
[0088]15、151、351:外集电器
[0089]16、152、352:外电极活性材料层
[0090]17、160、260、360:保护涂层
[0091]20:线缆型二次电池
[0092]21:内电极
[0093]24:分离层
[0094]25:外电极
[0095]150、250、350:外电极
[0096]153、353:导电层
[0097]154,354:第一支持层
[0098]155,355:第二支持层
【具体实施方式】
[0099]下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为受限于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
[0100]因此，本文中所提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。
[0101]图1显示根据本发明比较例的具有线形式外集电器的线缆型二次电池，且图2?5示意性显示根据本发明一个实施方案的片形式的外电极和具有所述片形式外电极的线缆型二次电池。
[0102]参考图1?5，根据本发明比较例的线缆型二次电池10具有卷绕线形式的外集电器15和通过浸溃涂布以围绕外集电器的外表面的方式形成的外电极活性材料层16。与片形式集电器相比，以线形式构造的外集电器15在电池的充电和放电期间提供差的电子转移，因为在线形式中，线性电阻大于方块电阻。结果，电池的内阻升高，由此劣化电池的倍率特性并导致即使在高倍率条件下电池的寿命特性仍差。
[0103]此外，外电极活性材料层16，因为通过浸溃涂布法形成，所以即使在外部弯曲或扭曲条件下通过保护涂层防止外电极活性材料层的形状发生变化，仍会在其表面上产生裂纹。产生裂纹会不利地影响电极柔性。
[0104]为了解决该问题，以具有片形式的外电极的方式构造本发明的线缆型二次电池，所述片形式的外电极围绕隔离层的外表面，并通过螺旋卷绕而形成。
[0105]即，根据本发明一个方面的线缆型二次电池20包含:内电极21 ;隔离层24，其围绕所述内电极21的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极25，其围绕所述隔离层24或内电极21，并通过螺旋卷绕而形成。
[0106]所述隔离层24可以通过完全围绕内电极21的外表面而形成。
[0107]此外，尽管未显示于附图中，外电极可以设置在隔离层的外侧，并可以以完全围绕隔离层或内电极的方式螺旋卷绕。
[0108]而且，隔离层可以层压在外电极上以形成隔离层-外电极组件，所述隔离层-外电极组件可以以围绕内电极的方式螺旋卷绕。
[0109]此处所用的术语“螺旋”是指在一定区域转向并移动的螺旋形，包括一般的弹簧形式。
[0110]在本发明中，外电极可以包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
[0111]由此，在根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的隔离层-外电极组件中，隔离层可以与外电极活性材料层或外集电器接触。
[0112]隔离层-外电极组件可以通过粘合来一体化，例如，可以通过利用辊压的层压工艺来将所述隔离层和所述外电极粘合并一体化，从而形成隔离层-外电极组件。
[0113]如下面所要讨论的，所述片形式的外电极25还可以包含形成在其外表面上的第一支持层和形成在其另一个表面上的第二支持层，由此解决了在外电极活性材料层的表面上产生裂纹的问题。
[0114]所述片形式的外电极可以为单轴延伸条的形式。
[0115]此外，所述片形式的外电极25可以以在其宽度上不重叠或重叠的方式螺旋卷绕。例如，为了防止电池性能的劣化，所述片形式的外电极25可以以不重叠的方式以其宽度的两倍内的间隔螺旋卷绕。
[0116]或者，所述片形式的外电极25以在其宽度上重叠的方式螺旋卷绕。在这种情况下，为了抑制电池内产生过度的阻力，所述片形式的外电极25可以以重叠部分的宽度可以为所述片形式的外电极25本身的宽度的0.9倍的方式螺旋卷绕。
[0117]所述片形式的外电极可以包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
[0118]此外，所述片形式的外电极还可以包含形成在所述外电极活性材料层上的第一多孔支持层。
[0119]另外，所述片形式的外电极还可以包含在第一多孔支持层上的包含导电材料和粘合剂的导电材料涂层，还可以包含在第一多孔支持层上的包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层。
[0120]在由无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层中，无机粒子通过粘合剂聚合物彼此结合(即，粘合剂聚合物连接无机粒子，并使其固定)，此外，多孔涂层通过粘合剂聚合物保持与第一支持层结合的状态。在这种多孔涂层中，无机粒子彼此接触填充，由此在无机粒子间形成间隙体积。在无机粒子间的间隙体积变成空的空间以形成孔。
[0121]同时，片形式的外电极还可以包含形成在外集电器的另一个表面上的第二支持层。
[0122]另外，所述片形式的外电极还可以包含在所述外电极活性材料层和所述第一支持层之间的导电层，所述导电层包含导电材料和粘合剂。
[0123]同时，所述内电极可包含一个以上内集电器和形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层。
[0124]所述内电极可以为中心部分为空的中空结构。
[0125]包含在内电极中的内集电器可以为螺旋卷绕的一个以上的线，或螺旋卷绕的一个以上的片。
[0126]或者，内集电器可以为彼此螺旋交叉的两个以上的线。
[0127]此外，所述内电极可以具有内集电器的芯。
[0128]所述内集电器的芯可以由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0129]或者，所述内电极可以具有包含电解质的用于供应锂离子的芯
[0130]所述用于供应锂离子的芯可以包含凝胶聚合物电解质和载体。
[0131]此外，所述用于供应锂离子的芯可以包含液体电解质和多孔载体。
[0132]或者，所述内电极可以在其中具有填充的芯(filling core)。
[0133]除了形成内集电器的芯和用于供应锂离子的芯的材料之外，所述填充的芯还可以由用于改进线缆型电池的不同性能的几种材料制成，例如聚合物树脂、橡胶和无机物，还可以具有不同形式，包括线、纤维、粉末、网状物和泡沫。
[0134]同时，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池100、200包含:用于供应锂离子的芯110、210，其包含电解质；内电极，其包含一个以上线形式的内集电器120、220和形成在所述线形式的内集电器120、220的表面上的内电极活性材料层130、230，所述一个以上线形式的内集电器120、220以围绕所述用于供应锂离子的芯110、210的外表面的方式卷绕；隔离层140、240，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极150、250，其围绕所述隔离层140、240的外表面，其中所述外电极150、250包含外集电器151、形成在所述外集电器151的一个表面上的外电极活性材料层152、形成在所述外电极活性材料层152上并包含导电材料和粘合剂的导电层153、形成在所述导电层153上的第一多孔支持层154、以及形成在所述外集电器151的另一个表面上的第二支持层155。
[0135]所述外电极可以以围绕隔离层的方式螺旋卷绕。
[0136]本发明的线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面、在纵向上延伸的线性结构以及柔性，从而其可以自由改变形状。本文中使用的术语‘预定形状’不限制为任何特别形状，且是指不损害本发明性质的任意形状。
[0137]所述内电极可以具有如下结构:内电极活性材料层形成在内集电器的整个表面上的结构；或内电极活性材料层以围绕内集电器的外表面的方式形成的结构。
[0138]关于内电极活性材料层形成在线形式的内集电器的整个表面上的结构，在图3中所示的情况中，可以将内电极活性材料层130形成在一个线形式的内集电器120的表面上，然后将线形式的内集电器120卷绕在用于供应锂离子的芯110的外表面上；且在图5中所示的情况中，可以将内电极活性材料层230形成在两个以上线形式的内集电器220的表面上，然后可以将两个以上线形式的内集电器220在相互交叉的同时卷绕在一起，这有利于电池倍率特性的改善。
[0139]关于内电极活性材料层以围绕卷绕线形式的内集电器的外表面的方式形成的结构，可以将内集电器卷绕在用于供应锂离子的芯的外表面上，然后以围绕卷绕线形式的内集电器的外表面的方式形成内电极活性材料层。
[0140]此外，内电极可以还包含形成在内电极活性材料层的表面上的聚合物支持层。
[0141]在内电极活性材料层在其表面上还包含聚合物支持层的情况中，根据本发明的一个实施方案，尽管内电极为卷绕线形式，即使线缆型二次电池由于外力而弯曲，仍能防止产生裂纹。由此，能够防止内电极活性材料层脱落以最小化电池性能的劣化。而且，聚合物支持层可以具有多孔结构，其使得可以将电解液良好地引入内电极活性材料层中，由此防止电极电阻升高。
[0142]在本发明中，所述聚合物支持层可以包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或它们的混合物。
[0143]具有极性的线性聚合物可以选自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙撑亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二甲酰对苯二胺及它们的混合物。
[0144]氧化物基线性聚合物可以选自:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它们的混合物。
[0145]此外，所述聚合物支持层可以为具有0.01?10 μ m孔径和5?95%孔隙率的多孔层。
[0146]聚合物支持层的这种多孔结构可以通过在其制备期间使用非溶剂进行相分离或相变来形成。
[0147]例如，将作为聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯添加到用作溶剂的丙酮中以得到具有10重量％固体的溶液。向得到的溶液中，以2?10重量％的量添加作为非溶剂的水或乙醇以形成非溶剂和聚合物的相分离部分。其中，所述非溶剂部分变为孔。因此，根据非溶剂和聚合物的溶解度以及非溶剂的量能够控制孔的大小。
[0148]同时，线形式的内集电器120、220优选由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0149]这种集电器用于收集由活性材料的电化学反应所产生的电子，或供应电化学反应所需要的电子。通常，集电器由诸如铜或铝的金属制成。特别地，当集电器由在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物或导电聚合物制成时，集电器的柔性比由诸如铜或铝的金属制成的集电器的柔性相对更高。此外，可以使用聚合物集电器代替金属集电器以减轻电池的重量。
[0150]导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍等。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集电器的不导电聚合物的类型没有特别限制。
[0151]如上所述，当线缆型二次电池因弯曲或扭曲而经历外力时，电极活性材料层可能从集电器脱落。鉴于该原因，将大量粘合剂组分用于电极活性材料层中以在电极中提供柔性。然而，大量粘合剂可能由于电解液造成的溶胀而容易剥离，由此劣化电池性能。
[0152]因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的胶粘性，所述内集电器120、220或所述外集电器151可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。用于底涂层中的导电材料和粘合剂可以与用于形成导电层中的导电材料和粘合剂相同，下面将对其进行说明。
[0153]此外，参考图6?8，外集电器151可以为网状物的形式，且可以在其至少一个表面上具有多个凹部，从而进一步提高其表面积。所述凹部可以连续地图案化或间断地图案化。即，可以在纵向上相互隔开地形成连续图案化的凹部，或可以以间断图案的形式形成多个孔。所述多个孔可以为圆形或多边形。而且，内集电器120、220可以具有多个凹部，类似于外集电器151。
[0154]这种外集电器151可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
[0155]同时，第一支持层154可以为网状物形式的多孔膜或无纺布。这种多孔结构使得可以将电解液良好地引入外电极活性材料层152中，并且所述第一支持层154自身具有优异的电解液浸渗而提供良好的离子传导率，由此防止电极电阻升高并最终防止电池性能劣化。
[0156]所述第一支持层154可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
[0157]此外，所述第一支持层154可以在其顶面上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。所述导电材料涂层用于提高电极活性材料层的导电性并降低电极电阻，由此防止电池性能劣化。
[0158]用于导电材料涂层中的导电材料和粘合剂可以与用于形成导电层中的导电材料和粘合剂相同，下面将对其进行说明。
[0159]这种导电材料涂层在应用于正极中时比在应用于负极中时更有利，因为正极活性材料层的导电性低而增强由电极电阻升高造成的性能劣化，而即使不存在导电材料涂层，负极活性材料层仍具有相对良好的导电性，从而展示与常规负极类似的性能。
[0160]在导电材料涂层中，导电材料和粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。使用大量粘合剂会造成电极电阻的严重升高。因此，当满足这种数值范围时，能够防止电极电阻严重升高。此外，如上所述，由于第一支持层充当能够防止电极活性材料层脱落的缓冲层，所以以相对少的量使用粘合剂不会大大影响电极柔性。
[0161]同时，第二支持层155可以为聚合物膜，所述聚合物膜可以由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
[0162]导电层153可以由重量比为1:10?8:10的导电材料和粘合剂的混合物形成。
[0163]此外，所述导电层153可以具有多孔结构以将电解液良好引入电极活性材料层中，并具有0.01?5 μ m的孔径和5?70%的孔隙率。
[0164]用于导电层中的导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
[0165]用于导电层中的粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
[0166]同时，用于供应锂离子的芯110、210包含电解质，所述电解质的类型没有特别限制且可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(Y-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PE0、PVdF、PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。此外，所述电解质可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、LiiaiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6,LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。用于供应锂离子的芯110、210可以仅由电解质组成，特别地，可以通过使用多孔载体形成液体电解质。
[0167]在本发明中，内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0168]本发明的电极活性材料层使得离子可移动通过集电器，且通过离子的相互作用如离子进入和离开电解质层的嵌入/脱嵌来造成离子的移动。
[0169]可以将这种电极活性材料层分为负极活性材料层和正极活性材料层。
[0170]具体地，当内电极为负极且外电极为正极时，内电极活性材料层可以包含选自如下的负极活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且外电极活性材料层可以包含选自如下的正极活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNih_y_zCoxMlyM2z02 (其中Ml和M2各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( I)及它们的混合物。
[0171]或者，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料层变为正极活性材料层且外电极活性材料层变为负极活性材料层。
[0172]电极活性材料层通常包含电极活性材料、粘合剂以及导电材料并与集电器结合以构造电极。当电极因外力而经历变形如折叠或严重弯曲时，电极活性材料层脱落，由此劣化电池性能和电池容量。相反，在包含本发明的卷绕片形式的外集电器的电极中，较少诱发这种变形，因为螺旋卷绕的片形式的外集电器具有弹性以分散施加在电极中的外力。据此，能够防止活性材料脱落。
[0173]在本发明中，隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0174]充当离子通道的电解质层可以由如下制成:使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基体。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子传导率时，在反应速率方面离子仍非常缓慢地移动。由此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，由此可包含载体以改善差的机械性能，所述载体可以为多孔结构的载体或交联聚合物。本发明的电解质层能够充当隔膜，由此可省略另外的隔膜。
[0175]在本发明中，电解质层可还包含锂盐。锂盐能够改善离子传导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
[0176]隔膜的实例可包括但不限于:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0177]在由无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层中，无机粒子通过粘合剂聚合物彼此结合(即，粘合剂聚合物连接无机粒子，并使其固定)，此外，多孔涂层通过粘合剂聚合物保持与第一支持层结合的状态。在这种多孔涂层中，无机粒子彼此接触填充，由此在无机粒子间形成间隙体积。在无机粒子间的间隙体积变成空的空间以形成孔。
[0178]其中，为了使得用于供应锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相对应的无纺布隔膜:聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0179]此外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层160、260。所述保护涂层充当绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。所述保护涂层160、260可由具有湿气阻挡层的常规聚合物树脂制成。所述湿气阻挡层可以由铝或具有良好的阻挡水的能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物树脂可以为PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
[0180]下文中，将参考附图3和9对根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的制备进行简要说明。
[0181]首先，对具有形成在其表面上的内电极活性材料层130的线形式的内集电器120进行卷绕以得到其中心部分为空的中空内电极。
[0182]可以通过常规涂布方法如通过电镀法或阳极氧化法实施内电极活性材料层130在线形式的内集电器120的表面上的形成。此外，为了保持恒定的间隔，优选实施其中通过逗点涂布机或狭缝式模头挤出涂布机涂布含活性材料的电极浆料的涂布方法。另外，可以利用浸溃涂布或使用挤出机的挤出涂布来涂布含活性材料的电极浆料。
[0183]随后，将用于防止电极之间的短路的片形式的隔离层130卷绕在内电极的表面上。
[0184]接下来，通过如下程序以片的形式得到外电极。
[0185]具体地，提供片形式的外集电器并通过在片形式的外集电器的一个表面上进行压缩而形成第二支持层(Si);将含外电极活性材料的浆料涂布在片形式的外集电器的另一个表面上，随后干燥，从而形成外电极活性材料层(S2);将含导电材料和粘合剂的浆料涂布在外电极活性材料层上，然后将第一多孔支持层放置在其上(S3);将在步骤(S3)中得到的制得物压缩以形成导电层，将所述导电层粘合在外电极活性材料层与第一多孔支持层之间而使其相互一体化，由此得到片形式的外电极。
[0186]然后，将片形式的外电极150螺旋卷绕在隔离层140的外表面上以得到电极组件，如图9中所示。
[0187]接下来，以围绕电极组件的外表面的方式形成保护涂层160。
[0188]在最外部上形成充当绝缘体的保护涂层160，从而保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。如上所述，保护涂层160可由具有湿气阻挡层的聚合物树脂制成。
[0189]然后，将电解质引入形成在内电极的中心形成的空的空间中，从而形成用于供应锂离子的芯110。
[0190]由此，在电极组件的外表面上形成保护涂层160之后，可以通过引入电解液而形成用于供应锂离子的芯110。此外，所述芯110，可以通过在形成卷绕线形式的内电极之前使用挤出机引入聚合物电解质而以线形式形成，可以通过提供由海绵材料制成的线形式的载体并向其中引入非水电解液来形成，或可以通过在提供内电极之后在内电极中心的空的空间中引入非水电解液来形成。
[0191]最后，将电解液的引入部分完全密封以制备线缆型二次电池。
[0192]下文中，将描述本发明的另一个实施方案。
[0193]根据本发明另一个实施方案的线缆型二次电池包含:内电极；隔离层，其围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面，并通过螺旋卷绕而形成。
[0194]此外，参考图10，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池300包含:两个以上的用于供应锂离子的芯310，其包含电解质；相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极包含一个以上线形式的内集电器320和形成在所述线形式的内集电器320表面上的内电极活性材料层330，所述一个以上线形式的内集电器320以围绕各个用于供应锂离子的芯310的外表面的方式卷绕；隔离层340，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面，其中所述外电极350为片形式，其包含外集电器351、形成在所述外集电器351的一个表面上的外电极活性材料层352、形成在所述外电极活性材料层352上并包含导电材料和粘合剂的导电层353、形成在所述导电层353上的第一多孔支持层354、以及形成在所述外集电器351的另一个表面上的第二支持层355。
[0195]所述外电极可以以围绕隔离层的方式螺旋卷绕。
[0196]在具有多个内电极的线缆型二次电池300中，能够调节内电极的数目以控制电极活性材料层的负载量以及电池容量，并由于存在多个电极而能够防止短路的可能性。
[0197]下文中，将通过具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本文中提供的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实施例用于对本领域技术人员进行更明确地说明。
[0198]实施例1
[0199]将75重量％作为负极活性材料的石墨、5重量％作为导电材料的Denka黑和5重量作为粘合剂的PVdF进行混合以得到含负极活性材料的浆料。将浆料涂布在具有250 μ m直径的线形式的Cu集电器的外表面上，从而得到具有负极活性材料层的线形式的内电极。
[0200]将四个上述得到的线形式的内电极以其相互交叉的方式进行螺旋卷绕，从而制备其中心为空的弹簧型内电极，从而能够将用于供应锂离子的芯插入其中。
[0201]然后，以围绕内电极的外表面的方式卷绕隔膜片以形成隔离层。
[0202]同时，将铝箔片用作集电器，并将聚乙烯膜压在所述片的一个表面上，从而形成第二支持层。
[0203]然后，利用含正极活性材料的浆料对所述片的另一个表面进行涂布，随后干燥，从而形成正极活性材料层，所述浆料通过将80重量％作为正极活性材料的LiCo02、5重量％作为导电材料的Denka黑和15重量％作为粘合剂的PVdF分散在用作溶剂的NMP中而得到。
[0204]随后，将通过以40:60的重量比对Denka黑和PVdF进行混合而得到的含导电材料的浆料涂布在正极活性材料层的顶部上，然后将要成为第一支持层的PET无纺布放置在所述涂层上，随后压缩，从而得到依次具有第二支持层、集电器、正极活性材料层、含导电材料的浆料层和第一支持层的层压体。将压缩之后而得到的层压体切割成具有2mm宽度的片，从而制备片形式的二次电池用正极。
[0205]然后，将片形式的正极螺旋卷绕在隔离层的外表面上，从而制备电极组件。
[0206]在电极组件的外表面上，施加具有湿气阻挡层的热收缩管并利用加热而使其收缩，从而形成保护涂层。
[0207]然后，使用注射器将非水电解液(IMLiPF6,EC:PC:DEC = 1:1:1(体积比))引入内电极的中心，从而形成用于供应锂离子的芯，随后完全密封。由此，制备了线缆型二次电池。
[0208]实施例2
[0209]除了将PVdF-HFP (5% )的10:90 (重量/重量)的混合物涂布在内电极上以进一步形成聚合物支持层之外，重复实施例1的程序，由此制备线缆型二次电池。
[0210]比较例
[0211]除了如下操作之外，重复实施例1的程序，由此制备线缆型二次电池:将线形式的Al集电器卷绕在隔离层的外表面上；以及利用含正极活性材料的浆料对卷绕线形式的集电器的外表面进行涂布，随后干燥，从而形成正极活性材料层，所述浆料通过将80重量％作为正极活性材料的LiCo02、5重量％作为导电材料的Denka黑和15重量％作为粘合剂的PVdF分散在用作溶剂的NMP中而得到。
[0212]电池件能的评价
[0213]关于实施例1和比较例中制备的线缆型二次电池，以0.3C电流密度在4.2V?2.5V的电压条件下实施100个循环的充放电过程。利用变化的电流密度测量电池容量的变化，并将其结果示于图11和12中。
[0214]如图11和12中所示，与比较例的电池相比，实施例1的电池由于其在电阻方面的优势而展示惊人地改善的循环特性和倍率特性。
[0215]用于评价电池柔性的弯曲试验
[0216]为了确认实施例1中制备的线缆型二次电池的柔性，将电池固定在拉伸试验机的夹具中，然后在500mm/分钟的速度下在夹具之间的距离在I?6cm的范围内变化的条件下重复将电池弯曲和展开的程序。在该程序中，为了确认电池的真实柔性，将电池的两端各自连接到充放电调压器的(+)和(_)端子上并以0.1C的电流密度放电。
[0217]图13显示随时间的放电曲线，根据实施例1的电池确认，随时间的消逝，其展示稳定的性能。
[0218]工业应用性
[0219]已经对本发明进行了详细说明。然而应理解，详细说明和具体实例，尽管指示本发明的优选实施方案，但仅以说明性目的给出，因为根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改将对于本领域技术人员变得显而易见。
【权利要求】
1.一种线缆型二次电池，包含: 内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 片形式的外电极，其以围绕所述隔离层或所述内电极的方式螺旋卷绕。
2.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极为单轴延伸条的形式。
3.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极以在其宽度上不重叠的方式螺旋卷绕。
4.根据权利要求3的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极以不重叠的方式以其宽度的两倍内的间隔螺旋卷绕。
5.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极以在其宽度上重叠的方式螺旋卷绕。
6.根据权利要求5的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极以重叠部分的宽度为所述片形式的外电极本身的宽度的0.9倍的方式螺旋卷绕。
7.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述片形式的外电极包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
8.根据权利要求7的线缆型二次电池，其中所述外集电器为网状物形式。
9.根据权利要求7的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含形成在所述外电极活性材料层上的第一多孔支持层。
10.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述第一支持层为网状物形式的多孔膜或无纺布。
11.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述第一支持层由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
12.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含在所述第一多孔支持层上的具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
13.根据权利要求12的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
14.根据权利要求12的线缆型二次电池，其中所述粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
15.根据权利要求12的线缆型二次电池，其中所述导电材料和所述粘合剂以80:20?99:1的重量比存在于所述导电材料涂层中。
16.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述第一多孔支持层上并包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。
17.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层。
18.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述第二支持层为聚合物膜。
19.根据权利要求18的线缆型二次电池，其中所述聚合物膜由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
20.根据权利要求9或17的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含在所述外电极活性材料层和所述第一支持层之间的导电层，所述导电层包含导电材料和粘合剂。
21.根据权利要求20的线缆型二次电池，其中所述导电层由重量比为1:10?8:10的所述导电材料和所述粘合剂的混合物形成。
22.根据权利要求20的线缆型二次电池，其中所述导电层具有0.01μ m?5μπι的孔径和5%?70%的孔隙率。
23.根据权利要求20的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
24.根据权利要求20的线缆型二次电池，其中所述粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
25.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极包含一个以上内集电器和形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层。
26.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述内集电器还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
27.根据权利要求26的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
28.根据权利要求26的线缆型二次电池，其中所述粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
29.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述内集电器在其至少一个表面上具有多个凹部。
30.根据权利要求29的线缆型二次电池，其中所述多个凹部为连续图案化的凹部或间断图案化的凹部。
31.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述连续图案化的凹部以在纵向上相互隔开的方式形成。
32.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述间断图案化的凹部通过多个孔形成。
33.根据权利要求32的线缆型二次电池，其中所述多个孔为圆形或多边形。
34.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述内电极具有如下结构:所述内电极活性材料层形成在所述内集电器的整个表面上的结构；或所述内电极活性材料层以围绕所述内集电器的外表面的方式形成的结构。
35.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述内电极还包含形成在所述内电极活性材料层的表面上的聚合物支持层。
36.根据权利要求35的线缆型二次电池，其中所述聚合物支持层为具有0.01 μ m?10 μ m孔径和5%?95%孔隙率的多孔层。
37.根据权利要求35的线缆型二次电池，其中所述聚合物支持层包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或它们的混合物。
38.根据权利要求37的线缆型二次电池，其中所述具有极性的线性聚合物选自--聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙撑亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二甲酰对苯二胺及它们的混合物。
39.根据权利要求37的线缆型二次电池，其中所述氧化物基线性聚合物选自:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它们的混合物。
40.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述内集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
41.根据权利要求40的线缆型二次电池，其中所述导电材料选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及它们的混合物。
42.根据权利要求40的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它们的混合物。
43.根据权利要求7的线缆型二次电池，其中所述外集电器还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
44.根据权利要求7的线缆型二次电池，其中所述外集电器在其至少一个表面上具有多个凹部。
45.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述多个凹部为连续图案化的凹部或间断图案化的凹部。
46.根据权利要求45的线缆型二次电池，其中所述连续图案化的凹部以在纵向上相互隔开的方式形成。
47.根据权利要求45的线缆型二次电池，其中所述间断图案化的凹部通过多个孔形成。
48.根据权利要求47的线缆型二次电池，其中所述多个孔为圆形或多边形。
49.根据权利要求7的线缆型二次电池，其中所述外集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
50.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极为中心部分为空的中空结构。
51.根据权利要求50的线缆型二次电池，其中所述内电极包含螺旋卷绕的一个以上线形式的内集电器或螺旋卷绕的一个以上片形式的内集电器。
52.根据权利要求50的线缆型二次电池，其中所述内电极包含彼此螺旋交叉的两个以上线形式的内集电器。
53.根据权利要求50的线缆型二次电池，其中所述内电极在其中具有内集电器的芯、包含电解质的用于供应锂离子的芯或填充的芯。
54.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述内集电器的芯由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
55.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含凝胶聚合物电解质和载体。
56.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含液体电解质和多孔载体。
57.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述电解质选自: 使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酉旨U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(ΜΑ)或丙酸甲酯(ΜΡ)的非水电解液； 使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及 使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
58.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
59.根据权利要求58的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
60.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述填充的芯由如下制成:线、纤维、粉末、网状物和泡沫形式的聚合物树脂、橡胶和无机物。
61.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为与所述内电极相对应的正极或负极。
62.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中当所述内电极为负极且所述外电极为正极时， 所述内电极活性材料包含选自如下的任意一种:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)和金属(Me)，所述金属包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且 所述外电极活性材料包含选自如下的任意一种:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNi^^C0.Ml^A (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中 0 彡 χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，x+y+z ( 1)及它们的混合物。
63.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中当所述内电极为正极且所述外电极为负极时， 所述内电极活性材料包含选自如下的任意一种:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNi^^C0.Ml^A (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中 0 彡 χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，x+y+z ( 1)及它们的混合物，且 所述外电极活性材料包含选自如下的任意一种:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LT0)和金属(Me)，所述金属包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物。
64.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
65.根据权利要求64的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质: 使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和 使用PE0、聚环氧丙烷(PP0)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
66.根据权利要求64的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
67.根据权利要求66的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
68.根据权利要求64的线缆型二次电池，其中所述隔膜为: 由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材； 由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材； 由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或 具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
69.根据权利要求68的线缆型二次电池，其中所述多孔聚合物基材为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
70.根据权利要求1的线缆型二次电池，其还包含围绕所述外电机的外表面的保护涂层。
71.根据权利要求70的线缆型二次电池，其中所述保护涂层由聚合物树脂制成。
72.根据权利要求71的线缆型二次电池，其中所述聚合物树脂包含选自如下的任意一种:PET、PVC、HDPE、环氧树脂和它们的混合物。
73.根据权利要求71的线缆型二次电池，其中所述保护涂层还包含湿气阻挡层。
74.根据权利要求73的线缆型二次电池，其中所述湿气阻挡层由铝或液晶聚合物制成。
75.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层层压在所述外电极上以形成隔离层-外电极组件，所述隔离层-外电极的层压体以围绕所述内电极的方式螺旋卷绕。
76.一种线缆型二次电池，包含: 用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 内电极，其包含一个以上线形式的内集电器和形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层，所述一个以上线形式的内集电器以围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面，其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层、形成在所述外电极活性材料层上并包含导电材料和粘合剂的导电层、形成在所述导电层上的第一多孔支持层以及形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层。
77.根据权利要求76的线缆型二次电池，其中所述外电极以围绕所述隔离层的方式螺旋卷绕。
78.一种线缆型二次电池，包含: 相互平行布置的两个以上的内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 片形式的外电极，其以围绕所述隔离层或所述内电极的方式螺旋卷绕。
79.一种线缆型二次电池，包含: 两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极包含一个以上线形式的内集电器和形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层，所述一个以上线形式的内集电器以围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 片形式的外电极，其围绕所述隔离层的外表面，其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层、形成在所述外电极活性材料层上并包含导电材料和粘合剂的导电层、形成在所述导电层上的第一多孔支持层以及形成在所述外集电器的另一个表面上的第二支持层。
80.根据权利要求79的线缆型二次电池，其中所述外电极以围绕所述隔离层的方式螺旋卷绕。
81.根据权利要求79的线缆型二次电池，其中所述内电极包含螺旋卷绕的一个以上线形式的内集电器或螺旋卷绕的一个以上片形式的内集电器。
【文档编号】H01M4/66GK104393324SQ201410191102
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2013年5月7日
【发明者】权友涵, 郑惠兰, 金银卿, 金帝映, 金孝美 申请人:株式会社Lg化学