一种改性NCM前驱体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其涉及一种锂离子电池正极材料用前驱体及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池目前已广泛应用于各种小型电器、数码、移动用电设备，如手机、电脑、照相机、平板电脑、电动工具。甚至逐渐向电动自行车、HEV\PHEV\EV延伸，对锂电正极材料的性能要求越来越高，NCM三元产品在综合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料之一，而日新月异的用电设备已对三元产品提出了更高的要求。

三元材料的能量密度相对较低，循环性能、高温性能、安全性能还有待改善，尤其是车用锂电正极材料对综合性能提出了更高要求，因此三元材料的改性研究已成了锂电材料领域研究的一个热点，也成为了一个研究方向。

对于三元材料的改性通常采用掺杂或包覆一些改性元素，而掺杂带来的问题是能量密度的进一步降低，密度降低，仍有锰元素在循环过程中的溶解现象，导致循环寿命下降。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种改性NCM前驱体材料及其制备方法，在不降低能量密度的前提下克服三元材料在使用过程中热稳定性差、循环性能下降过快或倍率性能差、锰元素溶解过度的问题。

为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：

本发明的一种改性的NCM前驱体材料，分子式为Ni_(1-a-b-c)Co_cMn_bX_a(OH)₂，该材料为高密度球形氢氧化物，平均粒径在5-20微米之间，密度能控制在1.8～2.4g/cm³之间，钠离子≤0.015％，硫酸根≤0.15％，共沉积元素中0.001≤a≤0.03，0.05≤b≤0.3，0.1≤b≤0.3。

一种改性的NCM前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镍盐、钴盐、锰盐配制成镍钴锰混合盐溶液，将混合盐溶液、一定比例的还原剂、缓冲溶液及碱性沉淀剂用计量泵同时泵入有连续搅拌装置的反应容器中，在一定温度、一定转速、一定pH值条件下形成沉淀，逐渐生长成球形，并稳定到要求的粒径；

(2)将步骤(1)中生长成熟的NCM前驱体泵入陈化罐中陈化一定时间后，得到高密度的NCM基体，将NCM基体泵入另一反应罐中，调节pH值至9-11，并加入一定量的表面活性剂；

(3)配制用于改性的X元素盐溶液，通过设定好的计量泵将X元素盐溶液和碱性沉淀剂按一定流量同时泵入步骤(2)所述的反应罐中，在高速搅拌器的作用下实现包覆工序，然后进行固液分离、洗涤、烘干、筛分得到改性的NCM前驱体材料。

所述镍盐是硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种，所述钴盐是硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种，所述锰盐是硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种。

所述混合盐溶液摩尔浓度为1-2mol/L。

所述还原剂是抗坏血酸，VE，亚硫酸钠，葡萄糖，亚硝酸钠中的一种或者几种，加入量在0.1-1g/L之间。

所述缓冲溶液是10-18％的氨水溶液，通过控制流量使反应溶液中的氨含量在5-15g/L。

所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或几种配制而成的碱溶液，摩尔浓度控制在2-10mol/L。

所述温度控制在40-70℃，转速为100-300r/min，pH控制在12-13。

所述陈化是指使NCM前驱体在40-70℃静止5-10h。

所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种或几种，其加入量控制在0.001-0.005g/L，其旨在使包覆的X元素生成致密的均匀性较好纳米级包覆层。

所述X元素包括镁、铝、锆、钛、钇元素中的一种或几种，其盐溶液是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐中的任意一种。

所述调节pH值是用少量硫酸、盐酸或硝酸将pH调至9-11，使包覆条件达到最佳状态。

所述固液分离是采用离心机或压滤机去除母液，然后用纯水洗涤至pH为9-10，然后在80-150℃条件下烘干得到改性的NCM前驱体材料。

由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：本发明解决了NCM前驱体不能同时兼顾高能量密度和改善循环等性能方面缺陷的难题，用本发明的NCM前驱体材料制备的三元材料在不降低能量密度的 前提下改善了循环性能。

附图说明

图1是前驱体产品A的XRD图；

图2是前驱体产品B的XRD图；

图3是前驱体产品A的SEM图；

图4是前驱体产品B的SEM图；

图5是前驱体产品A的能谱分析钇元素分布图；

图6是前驱体产品B的能谱分析铝元素分布图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明及其用途，但不用来限制本发明的保护范围。

实施例1

将2300g六水硫酸镍，310g七水硫酸钴，180g一水硫酸锰混合配制成混合盐溶液，摩尔浓度调至1.5mol/L，加入亚硫酸钠，加入量为0.2g/L，同时泵入10％的氨水和2mol/L的氢氧化钠碱溶液，反应温度控制在45±1℃，转速为250r/min，pH控制在12.8±0.1，保持反应溶液氨含量在10g/L左右。

连续反应至粒径稳定在10微米左右时将反应溶液置入容器中，保持在45℃陈化6h，将稀释到3％的稀硫酸在搅拌的条件下加入反应液中调节pH值到10，再加入十二烷基磺酸钠，加入量为0.002g/L。

配制0.1mol/L的硝酸钇溶液与2mol/L的氢氧化钠碱液同时泵入 反应釜，控制pH在10左右，搅拌20分钟，反应完毕，过滤洗涤至pH为9，在100℃条件下烘干筛分，最终得前驱体产品A。该产品最终分子式为Ni_0.795Co_0.1Mn_0.1Y0.005(OH)₂，粒度为10微米，TD达到2.38g/cm³，硫酸根0.1％，由图1可以看出前驱体产品A的XRD曲线无杂峰，结晶较好，由图3可以看出前驱体产品A的球形度好，粒度分布均匀，由图5可以看出前驱体产品A中Y包覆均匀一致。

将前驱体产品A与碳酸锂混合在800度条件下烧结，然后粉碎过筛得三元A产品。

实施例2

将2200g六水硫酸镍，310g七水硫酸钴，180g一水硫酸锰混合配制成混合盐溶液，摩尔浓度调至1.5mol/L，加入亚硫酸钠，加入量为0.2g/L，同时泵入18％的氨水和4mol/L的氢氧化钠碱溶液，反应温度控制在60±1℃，转速为300r/min，pH控制在12.0±0.1，保持反应溶液氨含量在15g/L左右。

连续反应至粒径稳定在10微米左右时将反应溶液置入容器中保持在45℃陈化8h,将稀释到3％的稀硫酸在搅拌的条件下加入反应溶液中调节pH值到9，再加入十二烷基磺酸钠，加入量为0.002g/L。

配制0.1mol/L的氯化铝溶液与2mol/L的氢氧化钠碱液一起泵入反应釜控制pH在9左右，搅拌20分钟，反应完毕，过滤洗涤至洗水pH为9，在100℃条件下烘干筛分，最终得前驱体产品B。该产品最终分子式为Ni_0.85Co_0.1Mn_0.1Al_0.05(OH)₂，粒度为15微米，TD达到2.3g/cm³，硫酸根0.15％，由图2可以看出前驱体产品B的XRD曲线 无杂峰，结晶较好，由图4可以看出前躯体产品B球形度好，粒度分布均匀，由图6可以看出前驱体产品B中铝包覆均匀一致。

将前驱体产品B与碳酸锂混合在800度条件下烧结，然后粉碎过筛得三元B产品。

对比例1

将2300g六水硫酸镍，310g七水硫酸钴，180g一水硫酸锰混合配制成混合盐溶液，摩尔浓度调至1.5mol/L，同时泵入15％的氨水和6mol/L的氢氧化钠碱溶液，反应温度控制在40±1℃，转速为200r/min，pH控制在12.8±0.1，保持液氨含量在15g/L左右。

连续反应将粒径稳定在10～15微米，将连续反应所得产品过滤洗涤pH为9，在100℃条件下烘干筛分，得前驱体产品C，将前驱体产品C与碳酸锂混合在800度条件下烧结，然后粉碎过筛得三元C产品。

将三元A产品，三元B产品，三元C产品制作成扣电评估容量及循环容量。结果如表1所示，三元A产品、三元B产品与三元产品C相比1C/0.1C倍率有改善，循环性能也有不同程度改善。

表1

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。