一种红色磷光有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种发光层采用新型主体材料的红色磷光有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注，其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。

早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片。由于存在单晶片厚度大的问题，所需的驱动电压很高。直到1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为:ITO/Diamine/Alq₃/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件，器件在10伏的工作电压下亮度达1000cd/m²，外量子效率达到1.0％。电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性，从此揭开了有机电致发光器件研究及产业化的序幕。有机发光材料体系包括荧光体系与磷光发光体系，其中荧光体系只利用了单线态激子能量，而磷光体系可同时利用三线态激子能量。

磷光主体材料的三重态能隙必须要高于磷光掺杂材料的三重态能隙，才能将磷光材料的三重态激子局限在发光层中，是因为如果磷光材料的三重激发态能量比主体材料高时，能量很容易从磷光掺杂材料的三重激发态回传到主体材料的三重态状态，进而降低了器件的发光效率。

业界公知的4,4’-双(N-咔唑)联苯(CBP)具有高效率和大的激发三线态能量的主体材料，但是使用CBP做主体的器件的寿命非常短，推测可能是CBP结构的问题，使得CBP因为氧化稳定性不高而劣化，因此不能在OLED器件中实际应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是现有技术中红色磷光有机电致发光器件的主体材料种类较少，且现有的主体材料氧化稳定性不高。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种红色磷光有机电致发光器件，其发光层采用新的TADF材料作为主体材料，其同时具有传输空穴和电子的能力，通过调节不同的取代基团可以获得较高的热化学稳定性。另外，这些材料本身的HOMO和LUMO之间的ΔE_ST非常小(<0.3eV),可以获得较高的反系间窜跃系数(k_RISC),进而使三线态激子的寿命变短，提高了OLED器件的效率和稳定性。同时，本发明的主体材料的高能隙能将激子局限在发光区域内，使得激子的复合区域在整个发光层中，可以有效地提高器件的效率。这些特性使得这些材料可以在高效OLED红色磷光器件中用作主体材料，并且可以获得长寿、高效的OLED器件。

本发明的红色磷光有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材料包括主体材料和掺杂在主体材料中的红色磷光染料，

所述主体材料为具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ结构的化合物中的一种，

其中，式Ⅰ和式Ⅱ中，D为给电子基团；式Ⅲ中，R₁-R₅中有一个为氰基，有两个为氢基，另外两个为相同或不同的给电子基团。

优选地，式Ⅰ和式Ⅱ中，D选自以下基团：

式Ⅲ中，R₁-R₅中有一个为氰基，有两个为氢基，另外两个选自以下结构的给电子基团：

优选地，式Ⅲ中，与所述氰基相邻位置的取代基中至少一个为氢基。

具体地，主体材料为具有如下结构的化合物：

具有式Ⅰ结构的化合物为如下化合物：

具有式Ⅱ结构的化合物为如下化合物：

优选地，所述红色磷光染料在发光层中所占比例为0.5wt％～5wt％，更优选为1wt％～3wt％。

其中，所述红色磷光染料为含Ir，Eu，Os的金属配合物中的一种或多种，优选为含Ir的金属配合物中的一种或多种，更优选为Ir(piq)₃，Ir(piq)₂(acac)，Ir(piq-F)₂(acac)，Ir(m-piq)₂(acac)，Ir(DBQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(bt)₂(acac)或Ir(bt)₃中的一种或多种。

上述的红色磷光有机电致发光器件，包括在基板上依次沉积彼此层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。

本发明的红色磷光有机电致发光器件中，将D-A-D型的芴酮基团、二苯并噻吩砜基团或苯二甲腈基团的TADF材料作为红色磷光的主体材料用于发光层，此类器件可提高器件的效率和寿命，并降低器件的驱动电压。本发明能够达到如下有益效果：

1.红色磷光染料掺杂浓度低，成本降低。

2.能量转移可减少三线态-三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。

3.△E_ST小(<0.3eV)，此类电子受体稳定性好，且受体与给体之间的扭转角小，辐射跃迁速率高。

4.△E_ST小(<0.3eV)，TADF材料的单线态S₁比普通主体的单线态S₁低，有望降低器件驱动电压。

附图说明

图1是本发明的红色磷光有机电致发光器件的结构示意图；

图2是现有技术中磷光有机电致发光器件的发光层中的能量传递过程示意图；

图3是本发明的红色磷光有机电致发光器件的发光层中的能量传递过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明的红色磷光有机电致发光器件包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03。

发光层06的材料包括主体材料和掺杂在主体材料中的红色磷光染料，

所述主体材料为具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ结构的化合物中的一种，

其中，式Ⅰ和式Ⅱ中，D为给电子基团；式Ⅲ中，R_1-5中有一个为氰基，有两个为相同或不同的给电子基团，另外两个为氢基。

其中，式Ⅰ和式Ⅱ中，D优选为吩噁嗪基[式(11)]，吩噻嗪基[式(12)]，9,9-二甲基吖啶基[式(13)]，9-甲基吩嗪基[式(14)]，9-苯基吩嗪基[式(15)]，4-吩噁嗪基-1-苯基[式(16)]，4-吩噻嗪基-1-苯基[式(17)]，4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基[式(18)]，4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基[式(19)]，4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基[式(20)]，3,5-二咔唑基-1-苯基[式(21)]，如下所示：

式Ⅲ中的给电子基团选自以下基团：

本发明的上述主体材料为TADF材料：

TADF做主体敏化磷光的器件中，磷光染料的掺杂浓度较低，比普通主体所在的磷光器件低，是因为激子首先通过TADF主体的三线态反系间窜跃到TADF主体的单线态，再由长程能量传递到磷光主体的三线态上。最重要的是，TADF敏化磷光能够使在较低的掺杂浓度情况下获得长寿高效的器件。

具体地，结合图1、图2和图3所示，对本发明的发光层06中的能量传递过程进行阐述。

如图2所示，现有技术发光层为常规磷光主体材料掺杂磷光染料，常规磷光主体材料的三线态能级与单线态能级差较大，其能量传递过程如下：激子从主体材料的三线态能级经短程的Dexter能量转移给磷光染料的三线态能级，同时，激子还可以从主体材料的单线态能级经长程能量转移到磷光染料的单线态能级。短程Dexter能量转移导致磷光染料的掺杂浓度较高，才能减小主体和磷光染料之间的距离，促进能量的完全传递，但较高的磷光染料会导致器件衰减，且含贵金属的磷光染料成本较高。

热活化延迟荧光材料(TADF材料)作为主体材料的三线态能级与单线态能级差较小(ΔE_ST<0.3eV，优选ΔE_ST<0.15eV)。如图3所示，在TADF材料做主体并掺杂磷光染料的发光层中，在主体材料向染料能量传递过程中，激子在从TADF主体材料的三线态能级反系间窜跃到其单线态能级，然后再从主体的单线态能级经由长程能量转移到磷光染料的三线态能级。

在红色磷光有机电致发光器件中，红色磷光染料的配位基团具有较小的HOMO-LUMO电子云密度，因此其主体材料最好选择宽能隙(>3.0eV)，较低的三重激发态态能级的材料，(TADF主体材料的三线态能级与磷光材料的三线态能级差<0.3eV)因此采用式Ⅰ～Ⅲ作为红色磷光的主体材料。

具有式Ⅰ结构的材料具体如下：

具有式Ⅱ结构的材料具体如下：

具有式Ⅲ结构的化合物(苯二腈类化合物)以下实施例仅例举几个优选的结构：

各化合物的制备方法如下：

合成实施例1

合成式(1-1)所示结构化合物：在氮气范围下，将3,6-二溴-9-芴酮(5mmol),吩噁嗪(18mmol)，Pd₂(dba)₃(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu₃P·HBF₄(0.8mmol)放入100mL甲苯中并在105℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯获得式(1-1)所示结构的产物，将产物在真空中干燥。产率：80％。

质谱分析得到的分子量：542.58。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：81.90％；H：4.09％；N：5.16％；O：8.85％。

合成实施例2

合成式(1-2)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为吩噻嗪，经过与合成实施例1相同的合成方法，得式(1-2)所示结构化合物，产率91％。

质谱分析得到的分子量：574.71。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：77.32％；H：3.86％；N：4.87％；O：2.78％；S，11.16％。

合成实施例3

合成式(1-3)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9,9-二甲基吖啶，经过与合成实施例1相同的合成方法，得式(1-3)所示结构化合物，产率87％。

质谱分析得到的分子量：594.74。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：86.84％；H：5.76％；N：4.71％；O：2.69％。

合成实施例4

合成式(1-4)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9-甲基吩嗪，经过与合成实施例1相同的合成方法，得式(1-4)所示结构化合物，产率79％。

质谱分析得到的分子量：568.67。

元素分析：C：82.37％；H：4.96％；N：9.85％；O：2.81％。

合成实施例5

合成式(1-5)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9-苯基吩嗪，经过与合成实施例1相同的合成方法，得式(1-5)所示结构化合物，产率82％。

质谱分析得到的分子量：692.80。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：84.95％；H：4.66％；N：8.09％；O：2.31％。

合成实施例6

合成式(1-6)所示结构化合物：在氮气范围下，将3,6-二溴-9-芴酮(5mmol),4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸(18mmol)，Pd₂(pph₃)₄(0.8mmol)，K₃PO₄(0.8mmol)放入100mL 1，,4二噁烷中并在70℃温度下搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(1-6)，将产物在真空中干燥。产率：86％。

质谱分析得到的分子量：694.77。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：84.71％；H：4.35％；N：4.03％；O：6.91％。

合成实施例7

合成式(1-7)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-吩噻嗪基-1-苯基，经过与合成实施例6相同的合成方法，得式(1-7)所示结构化合物，产率84％。

质谱分析得到的分子量：726.91。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：80.96％；H：4.16％；N：3.85％；O：2.20％；S：8.82％。

合成实施例8

合成式(1-8)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例6相同的合成方法，得式(1-8)所示结构化合物，产率81％。

质谱分析得到的分子量：746.93。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：88.44％；H：5.67％；N：3.75％；O：2.14％。

合成实施例9

合成式(1-9)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例6相同的合成方法，得式(1-9)所示结构化合物，产率75％。

质谱分析得到的分子量：720.86。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：84.97％；H：5.03％；N：7.77％；O：2.22％。

合成实施例10

合成式(1-10)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例6相同的合成方法，得式(1-10)所示结构化合物，产率79％。

质谱分析得到的分子量：845.00。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：86.70％；H：4.77％；N：6.63％；O：1.89％。

合成实施例11

合成式(1-11)所示结构化合物；反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为3,5-二咔唑基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例6相同的合成方法，得式(1-11)所示结构化合物，产率88％。

质谱分析得到的分子量：993.16。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：88.28％；H：4.47％；N：5.64％；O：1.61％。

合成实施例12

合成式(2-1)所示结构化合物：将3,6-二溴-二苯并噻吩(5mmol)加入至50mL双氧水和50mL中冰醋酸混合溶液中，并在110℃温度下回流5h得到3,6-二溴-二苯并噻吩砜。在氮气范围下，将3,6-二溴-二苯并噻吩砜(5mmol),吩噁嗪(18mmol)，Pd₂(dba)₃(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mL甲苯中并在105℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(2-1)，将产物在真空中干燥。产率：80％。

质谱分析得到的分子量：578.64。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：74.72％；H：3.83％；N：4.84％；O：11.06％；S：5.54％。

合成实施例13

合成式(2-2)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为吩噻嗪，经过与合成实施例12相同的合成方法，得式(2-2)所示结构化合物，产率87％。

质谱分析得到的分子量：610.77。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：70.79％；H：3.63％；N：4.59％；O：5.24％；S：15.75％。

合成实施例14

合成式(2-3)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9,9-二甲基吖啶，经过与合成实施例12相同的合成方法，得式(2-3)所示结构化合物，产率76％。

质谱分析得到的分子量：630.80。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：79.97％；H：5.43％；N：4.44％；O：5.07％；S：5.08％。

合成实施例15

合成式(2-4)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9-甲基吩嗪，经过与合成实施例12相同的合成方法，得式(2-4)所示结构化合物，产率81％。

质谱分析得到的分子量：604.72。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：75.47％；H：4.67％；N：9.26％；O：5.29％；S：5.30％。

合成实施例16

合成式(2-5)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9-苯基吩嗪，经过与合成实施例12相同的合成方法，得式(2-5)所示结构化合物，产率78％。

质谱分析得到的分子量：728.86。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：79.10％；H：4.43％；N：7.69％；O：4.39％；S：4.40％。

合成实施例17

合成式(2-6)所示结构化合物：将3,6-二溴-二苯并噻吩(5mmol)加入至50mL双氧水和50mL中冰醋酸混合溶液中，并在110℃温度下回流5h得到3,6-二溴-二苯并噻吩砜。在氮气范围下，将3,6-二溴-二苯并噻吩(5mmol),4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸(18mmol)，Pd₂(pph₃)₄(0.8mmol)，K₃PO₄(0.8mmol)放入100mL 1，,4二噁烷中并在70℃温度下搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(2-6)，将产物在真空中干燥。产率：86％。

质谱分析得到的分子量：730.83。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：78.89％；H：4.14％；N：3.83％；O：8.76％；S：4.39％。

合成实施例18

合成式(2-7)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-吩噻嗪基-1-苯基，经过与合成实施例17相同的合成方法，得式(2-7)所示结构化合物，产率72％。

质谱分析得到的分子量：762.96。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：75.56％；H：3.96％；N：3.67％；O：4.19％；S：12.61％。

合成实施例19

合成式(2-8)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例17相同的合成方法，得式(2-8)所示结构化合物，产率77％。

质谱分析得到的分子量：782.99。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：82.83％；H：5.41％；N：3.58％；O：4.09％；S：4.10％。

合成实施例20

合成式(2-9)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例17相同的合成方法，得式(2-9)所示结构化合物，产率65％。

质谱分析得到的分子量：756.91。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：79.34％；H：4.79％；N：7.40％；O：4.23％；S：4.24％。

合成实施例21

合成式(2-10)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例17相同的合成方法，得式(2-10)所示结构化合物，产率85％。

质谱分析得到的分子量：881.05。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：81.79％；H：4.58％；N：6.36％；O：3.63％；S：3.64％。

合成实施例22

合成式(2-11)所示结构化合物:反应物4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸替换为3,5-二咔唑基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例17相同的合成方法，得式(2-11)所示结构化合物，产率75％。

质谱分析得到的分子量：1029.21。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：84.02％；H：4.31％；N：5.44％；O：3.11％；S：3.12％。

合成实施例23

合成式(3-1)所示结构化合物：在氮气范围下，将4,5-二氟-1,2-二氰基苯(5mmol),吩噁嗪(18mmol)，Pd₂(dba)₃(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mL DMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(3-1)，将产物在真空中干燥。产率：69％。

质谱分析得到的分子量：490.14。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：78.36％；H：3.70％；N：11.42％；O：6.52％。

合成实施例24

合成式(3-2)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为吩噻嗪，经过与合成实施例23相同的合成方法，得式(3-2)所示结构化合物，产率79％。

质谱分析得到的分子量：522.10。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C:73.54％；H：3.47％；N：10.72％；S：12.27％。

合成实施例23

合成式(3-3)所示结构化合物:反应物吩噁嗪替换为9,9-二甲基吖啶，经过与合成实施例23相同的合成方法，得式(3-3)所示结构化合物，产率82％。

质谱分析得到的分子量：542.25。

元素分析：C：84.10％；H：5.57％；N：10.32％。

合成实施例24

合成式(3-4)所示结构化合物：在氮气范围下，将4,5-二溴-1,2-二氰基苯(5mmol)(5mmol),4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸(18mmol)，Pd₂(pph₃)₄(0.8mmol)，K₃PO₄(0.8mmol)放入100mL 1,4二噁烷中并在70℃温度下搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(3-4)，将产物在真空中干燥。产率：65％。

质谱分析得到的分子量：694.31。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：86.42％；H：5.51％；N：8.06％。

合成实施例25

合成式(3-5)所示结构化合物:反应物4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸替换为4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸，经过与合成实施例24相同的合成方法，得式(3-5)所示结构化合物，产率62％。

质谱分析得到的分子量：642.21。

元素分析：C：82.23％；H：4.08％；N：8.72％；O：4.98％。

合成实施例26

合成式(3-6)所示结构化合物:反应物4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸替换为4-吩噻嗪基-1-苯基，经过与合成实施例24相同的合成方法，得式(3-6)所示结构化合物，产率70％。

质谱分析得到的分子量：674.16。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C：78.31％；H：3.88％；N：8.30％；S：9.50％。

合成实施例27

式(3-7)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将4,6-二氟-1,3-二氰基苯(5mmol),4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基(18mmol)，Pd₂(dba)₃(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mL DMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(3-7)，将产物在真空中干燥。产率：45％。

质谱分析得到的分子量：668.27。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.61％；H,4.82％；N,12.57％。

合成实施例28

式(3-8)所示结构化合物合成方法：反应物4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基替换为9-苯基吩嗪基，经过与合成实施例27相同的合成方法，得式(3-8)所示结构化合物，产率39％。

质谱分析得到的分子量：640.24。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.48％；H,4.40％；N,13.12％。

合成实施例29

式(3-9)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将2,5-二氟-1,4-二氰基苯(5mmol),4-吩噁嗪基-1-苯基(18mmol)，Pd₂(dba)₃(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mL DMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(3-9)，将产物在真空中干燥。产率：46％。

质谱分析得到的分子量：642.21。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.23％；H,4.08％；N,8.72％，O，4.98％。

合成实施例30

式(3-10)所示结构化合物合成方法：反应物4-吩噁嗪基-1-苯基替换为4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，经过与合成实施例28相同的合成方法，得式(3-10)所示结构化合物，产率41％。

质谱分析得到的分子量：694.31。

元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,86.42％；H,5.51％；N,8.06％。

如图1所示，在本发明的有机电致发光器件的实施例中：

阳极02可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

阴极03一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极03优选为层叠的LiF层和Al层(LiF层在外侧)。

空穴传输层05的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。

电子传输层07的材料可采用有机金属配合物(如Alq₃、Gaq₃、BAlq或Ga(Saph-q))或其他常用于电子传输层07的材料，如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。

本发明的有机电致发光器件还可在阳极02和空穴传输层05之间具有空穴注入层04，所述空穴注入层04的材料例如可采用4,4',4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。

上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。

本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，然后封装。

基板01可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。

本发明的以下实施例中发光层06掺杂的红色磷光染料的结构式如下表：

对比例1：

本对比例以ITO(氧化铟锡)作为阳极；以NPB作为空穴注入层；以TCTA作为空穴传输层；发光层采用CBP作为磷光主体材料，Ir(piq)₂(acac)染料在发光层中掺杂的质量百分比为3wt％)；Bphen作为电子传输层；Li(5nm)/Al作为阴极。结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:3wt％Ir(piq)₂(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

对比例2：

本对比例的结构与对比例1相同区别仅在于发光层采用的主体材料为4CzIPN(现有技术中的一种TADF材料)。结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/4CzIPN:3wt％Ir(piq)₂(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

上式为4CzIPN分子结构式。

器件实施例1

本器件实施例的结构与对比例1相同区别仅在于发光层06采用的主体材料为本发明的式(2-6)的化合物。结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式(2-6):3wt％Ir(piq)₂(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

器件实施例2

本器件实施例的结构与器件实施例1相同区别仅在于发光层06采用的红色磷光染料为Ir(piq)₃。结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式(2-6):3wt％Ir(piq)₃(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

从上表可看出：

本发明的红色磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体敏化磷光材料器件比普通主体敏化磷光材料和已报道的热活化敏化荧光材料敏化磷光材料器件的电流效率都高，且电压最低，说明本发明的主体材料所用的热活化敏化荧光材料的ΔE_ST非常小(<0.3eV),具有较高的反系间窜跃系数(k_RISC),进而使三线态激子的寿命变短，且能量转移可减少三线态-三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。

器件实施例3～器件实施例6

器件实施例3～器件实施例6的结构与器件实施例1相同，区别仅在于红色磷光染料的掺杂浓度。

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式(2-6):0.5～5wt％Ir(piq)₂(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

从上表看出：

在5000cd/m²亮度下，随红色磷光染料的掺杂浓度提高，本发明的红色磷光有机电致发光器件的电流效率先升后降，在1wt％浓度时达到最大值，掺杂浓度过高会引起器件的浓度淬灭，这是因为长程能量转移减少了三线态-三线态湮灭(TTA)，提高了激子利用率，进而提高了器件效率。

器件实施例7

结构与器件实施例1相同，红色磷光染料的掺杂浓度为1wt％，发光层06采用不同的TADF材料。结构如下：

ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式Ⅰ至式Ⅲ的化合物中的一种:1wt％Ir(piq)₂(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al

从上表看出：

本发明的红色磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体，其具有较低的△E_ST(<0.3eV)，且主体材料中的受体与给体之间的扭转角小，辐射跃迁速率高，同时能量转移减少了三线态-三线态湮灭，提高了激子利用率，进而提高了器件的效率。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。