一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及新能源材料领域，涉及一种柔性电极及其制备方法和应用，具体涉及一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料的制备及其在锂离子电池方面的应用。

背景技术：

随着人们生活和物质水平的提高，人们对电子设备的需求日益增加。柔性化、微型化已经成为未来电子设备的发展趋势。开发柔性锂离子电池在推动未来电子器件发展具有非常重要的意义。目前柔性锂离子电池发展存在比电容量低、循环寿命短以及活性材料与集流体结合不牢固等问题。因此开发具有高能量/功率密度、长循环寿命的柔性锂离子电池是当前储能领域的研究热点。

目前，将具有高能量密度的电极材料和柔性集体相结合是制备柔性电极的有效手段。研究发现类石墨烯结构的二硫化钼作为锂离子电池负极材料时具有高的能量密度，快速的脱/嵌锂能力和循环稳定性。但是纯的二硫化钼由于导电性较差，片层结构易于堆积以及溶解等问题严重的限制了其应用。目前针对于其改进方法主要是将其与碳材料相结合。Yu等人（Yu, X. Y.; Hu, H.; Wang, Y. W.; Chen, H. Y.; Lou, X. W., Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 7395-7398.）将二硫化钼纳米片长在了氮掺杂的碳纳米四方体上。Wang等人（Wang, J.; Liu, J. L.; Chao, D. L.; Yan, J. X.; Lin, J. Y.; Shen, Z. X., Adv. Mater. 2014, 26, 7162-7169.）在石墨烯泡沫上生长了蜂窝状的二硫化钼纳米片。生长在碳基体上能够明显改善二硫化钼的电化学性能。但是溶解和再堆积依然无法解决。此外，在柔性基体上构建二硫化钼/有序大孔碳结构目前也尚未有人报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极的制备方法和应用。本发明的技术方案如下:

一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极的制备方法，通过利用胺类化合物溶液处理碳布使其表面带有正电荷，然后浸渍到带有负电荷的羧基化的聚苯乙烯球，碳源，钼源的混合水溶液中诱导静电自组装，最后通过在含硫气氛下煅烧，在碳布上实现了三维有序大孔二硫化钼/碳嵌入式结构复合材料的组装，制备得柔性电极材料。

本发明还提出一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料，其特征在于，所述柔性电极材料具有如下结构：三维有序大孔二硫化钼/碳复合材料均匀的负载在碳纤维布的表面，其孔径大小为200～300nm，超细少层的二硫化钼纳米片均匀的嵌入在碳骨架中，其大小为5～10nm，其厚度为1～3层，复合材料中二硫化钼的含量为30%～90%。

进一步的，本发明一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将1～5ml苯乙烯，0.1～0.5ml丙烯酸，24～120mg碳酸氢钠溶于100ml水中，升温至60～90℃，加入0.1～0.5g过硫酸铵，惰性气氛保护下搅拌5～10h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯纳米球；

（2）将10～40mg碳源，5～160mg钼源，0.1～0.5g步骤1中的羧基化的聚苯乙烯纳米球溶于5ml去离子水中，搅拌2~6h得到前躯体溶液；

（3）将碳布在质量分数为0.0025～0.01wt%的胺类化合物溶液浸渍1～6h，干燥后，再浸渍在前躯体溶液中1～6h。取出放入真空烘箱中烘干；得到产物；

（4）将步骤3中的产物在硫源蒸汽中进行高温煅烧，600℃～1000℃下反应2～10h实现在碳纤维布上构建二硫化钼/有序大孔碳柔性电极材料。

进一步的，所述的碳源与钼源前驱体的质量比为0.5～8。

进一步的，所述的碳源为葡萄糖或蔗糖

进一步的，所述的钼源为钼酸铵，钼酸钠或硫代钼酸铵。

进一步的，所述的胺类化合物为聚苯胺，多巴胺或十六烷基三甲基溴化铵。

进一步的，所述的硫源是硫磺或硫脲。

本发明还提出了一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料的应用，所述的柔性电极作为负极材料应用于锂离子电池。

由以上技术方案和实施方法可知，本发明制备的三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极用作锂离子电池负极材料可以表现出优异的电化学性能。有序大孔碳骨架不仅提供了开放式并且相互连通的导电网络，加快了电子和离子的传输速度并且缓解二硫化钼的再堆积和溶解现象，保证了柔性电极的高倍率性能和稳定性。高温下糖类化合物的黏附性和静电吸引作用，加强了三维有序大孔二硫化钼/碳复合材料与碳纤维布界面的结合力，进一步确保柔性电极良好的循环性能和机械性能。

附图说明

图1是实施例1产物的XRD曲线；

图2是实施例1产物的扫描，透射电镜照片；

图3是实施例1所制备产物用作锂离子电池负极材料的电化学测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将5ml苯乙烯，0.5ml丙烯酸，120mg碳酸氢钠溶于100ml水中，升温至70℃，加入0.1g过硫酸铵，惰性气氛保护下搅拌7h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯纳米球。

将20mg蔗糖，40mg钼酸钠，0.2g羧基化的聚苯乙烯纳米球溶于5ml去离子水中，搅拌2h得到前躯体溶液。

将碳纤维布在质量分数为0.0025wt%的聚苯胺/N，N二甲基吡咯烷酮溶液浸渍1h，干燥后，浸渍在前躯体溶液中1h。取出放入真空烘箱中烘干。得到产物。

将干燥后得到的产物在硫磺蒸汽中进行高温煅烧，600℃下反应2h即实现三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极的制备。产物XRD曲线如图1所示、产物的扫描和透射电镜照片如图2所示。其中，三维有序大孔二硫化钼/碳复合材料均匀的负载在碳纤维布的表面，其孔径大小为200～300nm，超细少层的二硫化钼纳米片均匀的嵌入在碳骨架中，其大小为5～10nm，其厚度为1～3层，复合材料中二硫化钼的含量为30%～90%。

将其用作锂离子电池负极材料，采用CR2016型扣式电池测试其电化学性能。图3是材料的倍率放电测试结果图，从图中可以看出随着电流密度的增加，其容量下降比较缓慢，说明这种材料具有较好的倍率性能。而且在同一电流密度下的循环容量保持稳定，当电流密度返回低倍率时，容量可以很好的恢复，证明这种材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

将3ml苯乙烯，0.1ml丙烯酸，24mg碳酸氢钠溶于100m水中，升温至60℃，加入0.3g过硫酸铵，惰性气氛保护下搅拌5h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯纳米球。

将10mg葡萄糖，80mg钼酸铵，0.1g羧基化的聚苯乙烯纳米球溶于5ml去离子水中，搅拌3h得到前躯体溶液。

将碳纤维布在质量分数为0.005wt%的多巴胺/氨基丁三醇溶液浸渍3h，干燥后，浸渍在前躯体溶液中3h。取出放入真空烘箱中烘干。得到产物。

将干燥后得到的产物在硫脲蒸汽中进行高温煅烧，850℃下反应6h即实现三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极的制备。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例3

将1ml苯乙烯，0.3ml丙烯酸，40mg碳酸氢钠溶于100m水中，升温至70℃，加入0.5g过硫酸铵，惰性气氛保护下搅拌10h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯纳米球。

将40mg蔗糖，160mg硫代钼酸铵，0.5g羧基化的聚苯乙烯纳米球溶于5ml去离子水中，搅拌6h得到前躯体溶液。

将碳纤维布在质量分数为0.01wt%的聚苯胺/N，N二甲基吡咯烷酮溶液浸渍6h，干燥后，浸渍在前躯体溶液中6h。取出放入真空烘箱中烘干。得到产物。

将干燥后得到的产物在硫磺蒸汽中进行高温煅烧，1000℃下反应10h即实现三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极的制备。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。