利用碳纳米微球为模板制备多壳层中空二氧化锡材料的方法及应用与流程

本发明提供一种多壳层中空二氧化锡材料材料的制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度大，平均输出电压高，优异的充放电性能和安全无公害等优势备受关注，目前已广泛地应用在电子产品、电动汽车、航空航天和国防军事等诸多领域。因此，高性能锂离子电池拥有广阔的应用前景，是21世纪最理想的电池能源之一。

目前锂离子电池的负极材料有硅基负极材料、锡基负极材料、过渡金属氧化物负极材料等。其中，锡基负极材料中的二氧化锡作为一种绿色、自然界储量丰富、有较高理论容量(782mAh·g^-1)的材料，被广泛应用在锂离子电池负极材料中。但是，二氧化锡在充放电循环过程中存在巨大的体积膨胀，导致容量快速衰减。另外，在放电过程中二氧化锡与电解液的界面上会生成较厚的SEI膜，导致锂离子的移动速度变慢，造成首次放电不可逆容量的产生。

目前，常用构筑中空结构的方法来改善性能，这种结构可以缩短锂离子的扩散距离从而提高容量和循环特性，因而在一定程度上可有效地缓解SnO₂纳米微球在循环过程中的体积膨胀，从而减小了体积应力对其结构的损坏，有效地延长了电极的循环寿命。单层、双层中空二氧化锡纳米微球的循环性能有显著的提高，但是中空微球在经历若干次循环后，由于体积膨胀导致电极粉化、剥离和脱落，容量仍然会发生一定衰减。Ma等人所制备的双层中空二氧化锡纳米微球在经历100次循环后的容量已衰减到369mAh·g^-1。

多壳层中空微米/纳米球金属氧化物较大的表面积与薄的壳层，使得电极与电解质更有效地接触，因此缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离，并且为氧化还原反应提供更活跃的位点，减少了循环过程中的容量损失，提升了快速充放电能力。另外，多孔壳层和中空结构在锂离子嵌入/脱出过程中能缓解体积膨胀，使循环稳定性得到提升。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用碳纳米微球为模板制备多壳层中空二氧化锡材料的方法及应用。采用化学原位聚合的方法，利用碳纳米微球表面所富集的官能团来吸附锡离子，然后在空气下煅烧除去碳纳米微球，得到多层壳的中空二氧化锡纳米粒子。制备的多壳层的中空二氧化锡材料应用于锂离子电池负极材料，可有效改善中空二氧化锡材料在充放电过程中的循环稳定性。

本发明的技术方案如下：

1)将碳纳米微球与四氯化锡以质量比为1:17～1:26的比例分散在去离子水中，配成浓度为10～15g/L的悬浮液，超声30～60分钟进行分散。将悬浮液在室温下静置4～6小时，然后过滤洗涤3～5次，将洗涤的产物放置干燥箱中，在60～80℃下干燥12～24小时。

2)将干燥后的产物放入坩埚中，在马弗炉中以1～5℃/min的速度升温500～600℃，在此温度下煅烧1～2小时，自然冷却到室即得到多壳层的中空二氧化锡。

其中优选条件如下：

碳纳米微球与四氯化锡质量比为1:18～1:21；

碳纳米微球与四氯化锡悬浮液的溶度为12～15g/L；

悬浮液超声的时间30～60分钟；

悬浮液超声后室温静置4～6小时；

马弗炉的升温速度1～5℃/min；

煅烧温度500～600℃；

煅烧时间1～2小时；

本发明制备的多壳层中空二氧化锡材料以其独特的结构有效缓解了材料在充放电过程中的体积膨胀等问题，广泛应用于锂离子电池的负极材料。具体应用只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以多壳层中空二氧化锡材料为工作电极(电极材料：炭黑：粘合剂质量比为8:1:1)，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)。

目前已知的单层与双层中空二氧化锡的循环稳定性虽有提高，但在循环100次后衰减约为369mAh g^-1。与其他材料相比，本发明所制备的多壳层的中空二氧化锡材料，以其优异的形貌结构，在循环500次后容量仍保持在590mAh g^-1。有效地进一步提高目前所制备的单层与双层中空二氧化锡材料的循环稳定性，更好地改善了二氧化锡材料在充放电过程中循环稳定性差，易破碎的缺点，从而有效缓解了体积膨胀问题。为中空二氧化锡材料作为锂离子电池负极材料提供了一种新的研究方法。

附图说明

图1为实例1多层壳中空SnO₂纳米微球材料样品的的透射电镜图。

图2为实例3多层壳中空SnO₂纳米微球材料样品的的透射电镜图。

图3为实例5多层壳中空SnO2纳米微球材料样品的扫描电镜图。

图4为实例3多层壳中空SnO2纳米微球材料样品的500次循环曲线。

图5为实例3多层壳中空SnO2纳米微球材料样品的充放电曲线。

具体实施方式

本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。

本发明制备的颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜、日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜，采用三电极测试体系对样品进行电化学测试。

实例1：

首先采用水热方法制备碳纳米微球。

用烧杯量取40ml的去离子水，用电子天平量取碳纳米微球0.4g分散于40ml的去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌。量取四氯化锡粉末6.8g缓慢加入到悬浮液中，将烧杯放入超声机中超声30分钟。将超声后的悬浮液室温下静置4小时，然后在离心机中过滤洗涤3次。将洗涤后的沉淀于干燥箱中60℃下进行干燥12小时。

将干燥后的产物放置在坩埚中，然后在马弗炉中以1℃/min的速度升温至500℃，并在500℃下煅烧1小时，自然冷却到室温即得到多层壳的中空二氧化锡。

此实例中所制备的多壳层中空二氧化锡纳米微粒利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图1可看出其已可达到内部为中空的三层壳结构。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完500次循环后，电池容量由1100mAh g^-1衰减为575mAh g^-1，循环稳定性较好。

实例2：

首先采用水热方法制备碳纳米微球。

用烧杯量取40ml的去离子水，用电子天平量取碳纳米微球0.4g分散于40ml的去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌。量取四氯化锡粉末7.2g缓慢加入到悬浮液中，将烧杯放入超声机中超声30分钟。将超声后的悬浮液室温下静置4小时，然后在离心机中过滤洗涤3次。将洗涤后的沉淀于干燥箱中60℃下进行干燥12小时。

将干燥后的产物放置在坩埚中，然后在马弗炉中以1℃/min的速度升温至500℃，并在500℃下煅烧1小时，自然冷却到室温即得到多层壳的中空二氧化锡。

此实例中所制备的多壳层中空二氧化锡纳米微粒利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，也已形成中空的三层壳结构。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完500次循环后，电池容量由1100mAh g^-1衰减为580mAh g^-1，循环稳定性也较好。

实例3：

首先采用水热方法制备碳纳米微球。

用烧杯量取40ml的去离子水，用电子天平量取碳纳米微球0.4g分散于40ml的去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌。量取四氯化锡粉末8g缓慢加入到悬浮液中，将烧杯放入超声机中超声40分钟。将超声后的悬浮液室温下静置5小时，然后在离心机中过滤洗涤4次。将洗涤后的沉淀于干燥箱中70℃下进行干燥20小时。

将干燥后的产物放置在坩埚中，然后在马弗炉中以3℃/min的速度升温至550℃，并在550℃下煅烧1.5小时，自然冷却到室温即得到多层壳的中空二氧化锡。

此实例中所制备的多壳层中空二氧化锡纳米微粒利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图2可看出其已可达到内部为中空的三层壳结构。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完500次循环后，电池容量由1100mAh g^-1衰减为590mAh g^-1，循环稳定性相对于单层中空二氧化锡有显著提高。

实例4：

首先采用水热方法制备碳纳米微球。

用烧杯量取40ml的去离子水，用电子天平量取碳纳米微球0.4g分散于40ml的去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌。量取四氯化锡粉末8.4g缓慢加入到悬浮液中，将烧杯放入超声机中超声45分钟。将超声后的悬浮液室温下静置5小时，然后在离心机中过滤洗涤4次。将洗涤后的沉淀于干燥箱中70℃下进行干燥20小时。

将干燥后的产物放置在坩埚中，然后在马弗炉中以3℃/min的速度升温至550℃，并在550℃下煅烧2小时，自然冷却到室温即得到多层壳的中空二氧化锡。

此实例中所制备的多壳层中空二氧化锡纳米微粒利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，内部为中空的三层壳结构。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完500次循环后，电池容量由1100mAh g^-1衰减为587mAh g^-1。

实例5：

首先采用水热方法制备碳纳米微球。

用烧杯量取40ml的去离子水，用电子天平量取碳纳米微球0.4g分散于40ml的去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌。量取四氯化锡粉末10.4g缓慢加入到悬浮液中，将烧杯放入超声机中超声60分钟。将超声后的悬浮液室温下静置6小时，然后在离心机中过滤洗涤5次。将洗涤后的沉淀于干燥箱中80℃下进行干燥24小时。

将干燥后的产物放置在坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的速度升温至600℃，并在600℃下煅烧2小时，自然冷却到室温即得到多层壳的中空二氧化锡。

此实例中所制备的多壳层中空二氧化锡纳米微粒利用扫描电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图3可看出其颗粒均匀，粒径约100纳米。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完500次循环后，电池容量由1100mAh g^-1衰减为575mAh g^-1，循环稳定性相对于单层中空二氧化锡也有显著提高。

由这三个实例可以看出，二氧化锡的微观结构、形貌对增强二氧化锡基材料体系的循环性能有着重要的作用。多壳层的中空二氧化锡材料由于其多层的中空壳可起到缓解内扩与外扩双重的体积膨胀，缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离。碳纳米微球与四氯化锡的用量比很关键，适当的比例使制备的纳米微球壁厚适当，颗粒均匀。当作负极材料时，其容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。

将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，电池进行完500次循环后电池容量由1100mAh·g^-1衰减为590mAh·g^-1，容量保持率较好，电极循环稳定性得到显著提高。

本发明提供了一种多壳层中空二氧化锡材料的制备方法，应用于锂离子电池的负极材料。采用原位聚合的方法，利用碳纳米微球为模板，形成富集锡离子的纳米微球，然后在高温煅烧除去碳纳米微球模板，形成了具有多壳层的中空二氧化锡纳米微球。通过控制二氧化锡的形貌结构大大提高了二氧化锡基材料的循环稳定性，缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离，并且为氧化还原反应提供更活跃的位点，从而提高了材料的稳定性。此材料在循环500次后的容量可稳定在590mAh·g^-1。此方法有效地进一步改善了目前单层与双层中空而二氧化锡在充放电过程中的循环稳定性，更好解决了二氧化锡材料体积膨胀、易粉末化的问题。多壳层中空二氧化锡材料在改善锂离子电池负极材料的循环寿命方面具有广泛的应用前景，并有希望应用于传感器等领域。

以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。