一种柔性衬底、显示器件及制备方法与流程

本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种柔性衬底、显示器件及制备方法。

背景技术：

发光量子点（QD）由于具有发光效率高，半峰宽窄，稳定性好等特性，在显示材料中具有独特的优势。量子点(QD)可以作为墨水，用来开发打印旋涂等工艺技术，例如将量子点墨水用于显示器件的制备，以提高利用率，降低成本。因此在未来的新型显示技术中量子点柔性印刷显示有望成为下一代显示技术。

目前较为成熟的技术是基于TFT(场效应晶体管)的柔性显示技术，然而这些技术都是利用真空蒸镀技术来完成的成本较高，距离实现真正的大面积可弯折仍然需要很多技术问题需要突破。针对QLED和OLED的柔性印刷显示技术的开发主要集中在印刷模板的制备和相应印刷材料的开发。

基于现有技术制备得到的印刷模板都是带有阵列的条形沟槽衬底，此类模板的每一个沟槽的印刷点只能控制印刷器件像素点的横向边缘整齐度，但其纵向边缘的整齐度会因打印的油墨易产生咖啡环效应导致纵向边缘不整齐，进而也会影响整个像素点的质量，同时也会造成整个柔性显示面板的显示效果降低。并且，现有印刷模板的导电衬底大都是通过真空蒸镀制备，这些导电衬底的柔性特性不佳且真空蒸镀成本较高。另外，利用此印刷模板制备得到的显示面板其沟槽内存在空白区域，因此在对整个显示面板进行封装时，抽真空的条件要求较高，封装难度较大。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性衬底、显示器件及制备方法，旨在解决现有的柔性显示技术中打印像素点时纵向边缘不整齐、封装难度大等问题。

本发明的技术方案如下：

一种柔性衬底，其中，包括：柔性透明导电衬底和位于所述柔性透明导电衬底上方的柔性绝缘衬底；所述柔性绝缘衬底上分布有若干深入到所述柔性透明导电衬底中的凹槽。

所述的柔性衬底，其中，所述柔性绝缘衬底为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜或聚乙烯醇膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚α- 甲基苯乙烯树脂膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚碳酸亚丙酯膜、天然橡胶膜、丁腈橡胶膜、硅膜、碳化硅膜、硫化砷膜、二氧化硅膜、丁基橡胶膜、异戊二烯橡胶膜、酚醛树脂膜、丁苯橡胶膜、低密度聚乙烯膜、线性低密度聚乙烯膜中的一种或多种。

所述的柔性衬底，其中，所述柔性透明导电衬底为锡掺杂三氧化铟、 铝掺杂氧化锌、石墨烯、金属薄片、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、硒化铋纳米薄片、碲化铋纳米薄片、碲化锑纳米薄片中的一种或多种。

所述的柔性衬底，其中，各凹槽以阵列形式分布。

所述的柔性衬底，其中，所述凹槽为圆柱状结构。

所述的柔性衬底，其中，所述凹槽的直径为100~500nm。

所述的柔性衬底，其中，所述柔性绝缘衬底的厚度为10~500nm，所述柔性透明导电衬底的厚度为10~500nm。

一种如上所述的柔性衬底的制备方法，其中，包括：

步骤A、制作柔性绝缘衬底；

步骤B、在所述柔性绝缘衬底表面真空沉积或外延生长柔性透明导电衬底；

步骤C、对柔性绝缘衬底进行刻蚀或压印，以在柔性绝缘衬底上加工出若干深入到所述柔性透明导电衬底中的凹槽。

一种显示器件，其中，从下至上依次包括：柔性衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中，所述柔性衬底为如上所述的柔性衬底。

一种显示器件的制备方法，其中，包括：

步骤a、先利用喷墨打印机在如上所述的柔性衬底上打印空穴传输层；

步骤b、再在空穴传输层表面打印发光层；

步骤c、然后在发光层表面打印电子传输层；

步骤d、最后在电子传输层表面制作阴极。

有益效果：本发明的柔性衬底具有双层结构，其中的柔性导电衬底不仅厚度均一，所提供的电子迁移率一致程度高，而且避免了因真空蒸镀产生的较高成本、封装难度大等问题，其中具有凹槽的柔性绝缘衬底不仅可解决因打印墨水时产生的咖啡环效应而导致纵向边缘不整齐的问题，同时也能降低封装难度。同时，采用上述柔性衬底制作显示器件，由于像素点的横向边缘和纵向便边缘整齐度均较高，所以显示效果更佳，制作效率更高。

附图说明

图1为本发明柔性衬底较佳实施例的结构示意图。

图2为本发明一种柔性衬底的制备方法较佳实施例的流程图。

图3为本发明一种柔性衬底具体实施例的制备流程图。

图4为本发明一种显示器件的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种柔性衬底、显示器件及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供一种柔性衬底，其包括：柔性透明导电衬底200和位于所述柔性透明导电衬底200上方的柔性绝缘衬底100；所述柔性绝缘衬底100上分布有若干深入到所述柔性透明导电衬底200中的凹槽110。

本发明中，将柔性透明导电衬底200与柔性绝缘衬底100相结合，形成分层结构，其中的柔性透明导电衬底200具有厚度均一的特性，所提供的电子迁移率一致程度高，而且避免了因真空蒸镀产生的较高成本。其中的柔性绝缘衬底100上分布有若干凹槽110，这些凹槽110可以在打印墨水时有效避免咖啡环效应，从而解决像素点纵向边缘不整齐的问题。同时，具有凹槽110的柔性绝缘衬底100也可起到一个部分封装效果，可降低封装难度。所述凹槽110深入到柔性透明导电衬底200中，即凹槽的高度大于或等于柔性绝缘衬底100的高度，目的是保证柔性透明导电衬底200能够作为器件的电极。

进一步，所述柔性绝缘衬底100为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜或聚乙烯醇膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜（PMMA）、聚苯乙烯膜（PS）、聚氯乙烯膜、聚α- 甲基苯乙烯树脂膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚碳酸亚丙酯膜、天然橡胶膜（NR）、丁腈橡胶膜、硅膜（Si）、碳化硅膜（SiC）、硫化砷膜（As₂S₃）、二氧化硅膜（SiO₂）、丁基橡胶膜（IIR）、异戊二烯橡胶膜（IR）、酚醛树脂膜（PF）、丁苯橡胶膜（SBR）、低密度聚乙烯膜（LDPE）、线性低密度聚乙烯膜（LLDPE）中的一种或多种。所述柔性绝缘衬底的厚度优选为10~500nm，例如200nm。

进一步，所述柔性透明导电衬底200为锡掺杂三氧化铟（ITO）、 铝掺杂氧化锌（AZO）、石墨烯、金属薄片、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、硒化铋纳米薄片（Bi₂Se₃）、碲化铋纳米薄片（Bi₂Te₃）、碲化锑纳米薄片中的一种或多种。所述柔性透明导电衬底的厚度优选为10~500nm，例如50nm或200nm。

进一步，各凹槽110以阵列形式分布，例如以相同间隔等距设置所述凹槽110，所述凹槽110优选为圆柱状形状，圆柱状结构的凹槽110可以避免在打印墨水时出现的咖啡环效应，同时解决器件像素点不完整的缺点。所述凹槽110的直径优选为100~500nm，例如250nm。

本发明还提供一种如上所述的柔性衬底的制备方法，如图2所示，其包括：

步骤S1、制作柔性绝缘衬底；

步骤S2、在所述柔性绝缘衬底表面真空沉积或外延生长柔性透明导电衬底；

步骤S3、对柔性绝缘衬底进行刻蚀或压印，以在柔性绝缘衬底上加工出若干深入到所述柔性透明导电衬底中的凹槽。

其中，如图3所示，在所述柔性绝缘衬底100表面采用真空沉积或外延生长等方式来形成柔性透明导电衬底200，并与柔性绝缘衬底100形成具有明显分层的结构，这种方式避免了因真空蒸镀产生的较高成本。步骤S3中，可以采用离子束或电子束进行刻蚀或采用相应的模板进行压印，从而在柔性绝缘衬底100上得到具有阵列形式分布的圆柱状的凹槽110。最后可利用具有这种结构的柔性衬底进行后续的印刷QLED或OLED的制备。

下面通过一具体实施例来对柔性衬底的制备过程进行说明。

1）碳化硅薄膜（SiC，即柔性绝缘衬底）的制备如下：

采用的衬底为Si，电阻率10欧姆每厘米，厚度380µm。在放入真空室前，Si衬底经过了一系列的化学方法处理。具体步骤如下：

11）依次使用分析纯的甲苯、四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗3min。

12）在浓硫酸和双氧水混合液内浸泡5min。

13）在4%的氢氟酸溶液浸泡以刻蚀掉表面的原生氧化层。

14）用去离子水冲洗数次并用高纯氮气吹干后，迅速放入到真空室。

15）在生长SiC之前，Si衬底先于300℃退火一个小时去除吸附的水蒸气和其它气体，然后将Si衬底温度升高到630℃，生长Si缓冲层，用这种方法可以获得有序、清洁的Si衬底表面。

16）将Si衬底温度升高到720℃，碳（C）化30min。

17）将Si衬底温度升高至1100℃，共同蒸发Si和C，生长SiC薄膜，生长时间100min，SiC薄膜厚度约10-500 nm，如200nm。

2）碳化硅薄膜（亦称SiC衬底）上外延生长石墨烯（即柔性透明导电衬底）的制备如下：

SiC衬底放入真空室前，先进行清洗。具体步骤如下：

21）依次使用分析纯的四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，将表面吸附的有机物去除。

22）用浓硫酸和双氧水混合液（体积比1:1）浸泡5min 后并用去离子水冲洗，去除表面的氧化物、金属和有机杂质。

23）用5%的氢氟酸溶液刻蚀表面3min，去除表面的氧化层最后用去离子水冲洗数次。

24）用高纯氮气吹干，迅速放入真空室。

25）将SiC衬底温度升高到300℃去除表面的水蒸气。

26）将SiC衬底温度升高到750℃，蒸Si（Si束流0.3nm/min），沉积时间约5min。

27）停止蒸Si后升高温度到1300℃，并保持退火时间为10min，然后自然降温到室温得到厚度为10-500nm的石墨烯层，如200nm。

3）具有阵列圆柱状凹槽结构的柔性衬底的制备如下：

31）将制备得到的具有石墨烯层的SiC衬底进行清洗过后，对SiC层进行离子束刻蚀，（具体的刻蚀参数依据不同的设备而定）加工出具有阵列圆柱状并且直径在100-500nm（例如250nm）的凹槽结构，同时凹槽的深度大于SiC的厚度且小于整个含有石墨烯与SiC衬底的厚度，以确保凹槽与石墨烯层接触。

32）将刻蚀后得到的柔性衬底进行一系列清洗后用高纯氮气吹干，迅速放入真空室内，然后采用100~300℃退火处理去除凹槽内的水蒸气即可。

本发明还提供一种显示器件，从下至上依次包括：柔性衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中，所述柔性衬底为前述的柔性衬底。

所述的空穴传输层的材料包括氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS₂、WS₂、WSe₂、MoSe₂、自聚乙撑二氧噻吩- 聚( 苯乙烯磺酸盐)、掺杂聚（全氟乙烯- 全氟醚磺酸）的聚噻吩并噻吩、聚[N,N'- 双（4- 丁基苯基）-N,N'- 双（苯基）联苯胺]、聚[（9,9- 二辛基芴-2,7- 二基）- 共-（4,4'-（N-（4- 仲丁基苯基）二苯胺）]、聚(9- 乙烯基咔唑)、聚(9,9- 二正辛基芴基-2,7- 二基)、2,3,5,6- 四氟-7,7,8,8- 四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9- 二正辛基芴基-2,7- 二基)-alt-( 苯并[2,1,3] 噻二唑-4,8- 二基)]、4,4'- 二(9- 咔唑) 联苯、4,4',4''- 三( 咔唑-9- 基) 三苯胺、N,N'- 二苯基-N,N'-(1- 萘基)-1,1'- 联苯-4,4'- 二胺、N,N'- 双-（1- 萘基）-N,N'- 二苯基-1,1'- 联苯-4,4'- 二胺中的一种或多种。

所述的发光层可以是量子点发光层，也可以是有机小分子发光层，所述的量子点发光层的材料包括二元相、三元相和四元相量子点中的一种或多种，其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、ZnXCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、 PbSe_XS_1-X/ZnS等。所述的有机小分子发光层的材料包括聚苯类及其衍生物、聚对亚苯（PPP）及其衍生物类、聚噻吩（PAT）及其衍生物、聚吡咯（PAP）及其衍生物、聚吡啶（PPY）及其衍生物、聚苯乙炔类及其衍生物、聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物、聚噻吩乙炔（PTV）、聚萘乙炔（PNV）及其衍生物、聚吡啶乙炔（PPYV）及其衍生物类等不限于此中的一种或多种。

所述电子传输层的材料为ZnO、TiO₂、SnO、ZrO₂ 、Ta₂O₃等无机氧化物中的一种或多种。

所述阴极可以是Al、LiF/Al、Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ag、Ca/Ag、BaF₂、BaF₂/Al、BaF₂/Ag、BaF₂/Ca/Al、BaF₂/Ca、Ag、Mg、CsF/Al、CsCO₃/Al等 中的一种或多种。

本发明还提供一种如上所述的显示器件的制备方法，如图4所示，其包括：

步骤T1、先利用喷墨打印机在柔性衬底上打印空穴传输层；

步骤T2、再在空穴传输层表面打印发光层；

步骤T3、然后在量子点发光层表面打印电子传输层；

步骤T4、最后在电子传输层表面制作阴极。

本发明中是将各功能层与溶剂混合，制成相应的打印墨水，打印各功能层。其中制备墨水的溶剂包括为氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4- 二氧杂环己烷、1,2 二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2- 四氯乙烷、四氢萘、萘烷等不限于此中的至少一种。

以显示器件为QLED为例，其制备方法如下：

在步骤T1中，例如先利用喷墨打印机打印PEDOT:PSS空穴传输层墨水，然后采用150℃退火30min，彻底去除墨水内的溶剂和水蒸气；

然后在步骤T2中，在打印CdSe/ZnS红色量子点发光层墨水，然后采用阶梯化温度，依次在80℃、100℃、120℃、150℃、180℃下分别退火10min；

在步骤T3中，打印ZnO纳米颗粒电子传输层墨水，然后采用150℃退火30min。

在步骤T4中，利用真空沉积的方法蒸镀Al电极作为最后QLED的阴极，同时也是整个柔性面板的阴极。

最后还可利用喷涂的方法对整个柔性面板喷涂封装胶胶进行封装。所述的封装胶为环氧树脂、硅胶、环氧、丙烯酸、氰基丙烯酸等不限于此中的一种封装胶。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。