一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于电池正极材料，特别是二次电池正极材料领域。

背景技术：

随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，寻找和开发新型高比容量和高比能量的廉价正极材料是目前研究的热点。由于单质硫具有比容量高、价格低、环境友好等特点，被认为是最有前途的正极材料之一。锂硫电池中以锂片为负极，硫的理论比容量高达1675mAh/g，电池的理论能量密度高达2600Wh/kg。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够实现其3到5倍的能量密度，具有极大的应用前景。

但是，锂硫电池正极存在以下三个方面的问题：(1)硫的导电性差，电池极化严重，导致硫的利用率低，且不利于电池的高倍率性能；(2)锂硫电池充放电过程产生的多硫化物易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，导致电池的循环性能差，容量逐步衰减；(3)硫在充放电过程中，体积变化较大，可能影响电极稳定性，造成循环不稳定，甚至造成安全问题。

目前，为了克服锂硫电池正极问题，人们主要从以下几个方面进行改进：(1)掺杂导电相物质提高其导电性；(2)合成包覆结构抑制多硫化物的溶解；(3)预留空体积结构保持材料的稳定性；(4)对负载材料掺杂元素或者官能团与硫和多硫化物产生相互作用从而抑制其溶解。

技术实现要素：

针对现有的锂硫电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的在于发明一种能同时解决以上多种问题的正极材料。

本发明的目的之一是提供一种成本低廉，原料获取方便，能提高锂硫电池的容量及循环性能的基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料。

本发明的目的之二是提供一种制备方法简单，原料获取方便，适合工业化应用的基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料的制备方法，所得复合材料作为锂硫电池正极材料应用时循环性能大大改善。

一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料，以大孔吸附树脂为基体，载硫后得到大孔吸附树脂/硫复合材料，所述复合材料的载硫量为60％-70％。

本发明首次成功采用大孔吸附树脂直接作为载硫材料制备锂硫电池正极。该材料能够减少多硫化物的溶解，抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环性能。此外，由于大孔吸附树脂的价格低廉、产量大，而且获取方便，使其非常适合进行大规模的生产和应用。

所述大孔吸附树脂的粒径为1-5μm，比表面积为500-1000m²/g，孔径分布范围为2-100nm。

所述大孔吸附树脂为极性大孔吸附树脂。

本发明提供了一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料的制备方法，所述复合材料通过以下方法制备得到：

方案一：将硫注入大孔吸附树脂中，载硫I得到大孔吸附树脂/硫复合材料；

或者，

方案二：以大孔吸附树脂为基体，原位生长碳材料后，再通过载硫II得到大孔吸附树脂/硫复合材料。

方案二中，以大孔吸附树脂为外骨架，原位生长多孔碳导电物质相，增强材料的导电性，并可以改善孔径的均匀分布，再通过后续载硫过程的结合。提高了锂硫电池的容量，比一般多孔载硫材料制备的正极材料性能更为优异。

方案二中，所述原位生长多孔碳材料的过程为：将碳源溶于水中，加入大孔吸附树脂，搅拌均匀后超声处理，在高压反应釜中，160-200℃的条件下进行水热反应，过滤，洗涤，于真空条件下干燥；

所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉中的一种或几种。

所述碳源与大孔吸附树脂的质量比为3:1-8:1。

载硫I和载硫II的具体过程为：加入单质硫，在压强0.1-100Pa，温度为150-180℃的条件下处理I，保持压强，降温至100-120℃的条件下进一步处理II，保持真空状态冷却至室温。

所述水热反应时间为4-10h。

所述处理I时间为0.5-2h。

所述处理II时间为1-3h。

在使用大孔吸附树脂前，先对其进行预处理，预处理方法为：将大孔吸附树脂用水洗涤后，用质量分数为5％-10％的HCl溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后用质量分数为3％-10％的NaOH溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后再用质量分数为98％乙醇洗涤，过滤，真空干燥。

所述多孔碳材料包括但不限于微孔碳、介孔碳或层级碳。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明首次实现了将大孔吸附树脂这种高分子材料作为骨架材料制备锂硫电池正极材料。

其能有效抑制充放电过程中多硫化物的溶解以及抑制“穿梭效应”。

将其用作锂硫电池的正极材料，有着以下技术效果：

(1)发明人发现本发明采用大孔吸附树脂载硫正极材料的首次放电性能接近理论容量，首次性能优于目前绝大多数正极材料；

(2)发明人发现加入了大孔吸附树脂的锂硫电池正极材料电池性能优于未加入大孔吸附树脂的性能。参见本发明数据：采用本发明制备的大孔吸附树脂载硫复合正极材料与锂负极组装成扣式电池(实施例1)，室温条件下在0.2C恒流充放电时，首次放电比容量达到1606.6mAh/g，其接近理论值，循环200次后容量为1167.9mAh/g，平均库伦效率为92％。而本发明填充了多孔碳的大孔吸附树脂复合材料(实施例2)，进一步增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量，其循环性能数据明显优于对比例3多孔碳载硫材料。

2.大孔吸附树脂原料丰富且价格低廉，用作锂硫电池正极中的骨架材料具有很大的价格优势。

3.制备工艺简单，易实现产业化。

综上所述，大孔吸附树脂是一种价格便宜的有机材料，将其作为载硫材料应用到锂硫电池领域，能够减少多硫化物的溶解，改善锂硫电池的循环性能。本发明通过将大孔吸附树脂与硫进行复合，制备了可用于锂硫电池的正极材料，所装配的锂硫电池容量高、循环性能好。并且采用导电多孔碳填充的手段形成的结构提高了正极材料的导电性，有效地抑制了锂硫电池容量衰减的问题，有利于锂硫电池的产业化。

附图说明

图1是实施例中所使用的极性大孔吸附树脂的SEM图；

图2是按实施例1得到的等温吸脱附图；

图3是按实施例1得到的锂硫电池的200次放电容量曲线图；

图4是按实施例2得到的锂硫电池的200次放电容量曲线图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，优选颗粒度为10nm-1μm，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比7:2:1，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔。

实施例1

预处理极性的大孔吸附树脂：选取粒径小于2μm样品，用去离子水充分清洗，随后用质量分数为10％的HCl溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后接着用质量分数为5％的NaOH溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后再用质量分数为98％乙醇清洗后抽滤，最后将所得样品在真空条件下充分干燥。

将上述预处理后的极性大孔吸附树脂粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

电池组装与电化学性能测试：

将所制得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比均匀混合，加入适量NMP，室温下搅拌12h，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到锂硫电池正极片，以锂片作负极，1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)为电解液，Celgard2400为隔膜，泡沫镍为支撑片，在氩气气氛的手套箱中组装CR2016型扣式电池。将装配好的电池放置24h后进行电化学性能测试，测试温度为室温，放电电流大小为0.2C(1C＝1675mA/g)，测试电压范围为1.0～3.0V。

测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1606.6mAh/g，接近理论容量，充放电200次之后为1167.9mAh/g，平均库伦效率为92％。

实施例2

预处理极性大孔吸附树脂粉末的工艺过程与实施例1相同。

先将10g葡萄糖溶解于50mL去离子水中，稍微加热至50℃左右加速溶解，称取2g处理过的极性大孔吸附树脂加入到上述溶液中，搅拌均匀后超声处理12h，接着一起转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，旋紧釜盖，180℃水热反应6h。自然降温到室温之后打开釜盖，将釜中的产物转移到离心管中。在离心管中加入大量去离子水搅拌均匀后3000rpm离心10min，倒去上层液体，再加去离子水洗两遍后改用无水乙醇洗涤三遍重复操作几次后，最后将样品在真空条件下80℃干燥12h，得到树脂复合材料。

将上述得到的材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1558.3mAhg^-1，充放电200次之后为1339.0mAhg^-1，平均库伦效率为95％。

对比例1

预处理非极性大孔吸附树脂：选取粒径小于2μm样品，用去离子水充分冲洗，随后用质量分数为10％的HCl溶液冲洗数次后洗涤至中性，接着用质量分数为5％的NaOH溶液冲洗数次后洗涤至中性，再用质量分数为98％的乙醇冲洗数次，最后将所得样品在真空条件下充分干燥。

将上述预处理后的非极性大孔吸附树脂粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为759.8mAhg^-1，充放电200次之后为321.1mAhg^-1，平均库伦效率为90％。

对比例2

多孔碳载硫材料制备：

先将10g葡萄糖溶解于50mL去离子水中，稍微加热至50℃左右加速溶解，搅拌均匀后超声处理12h，接着一起转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，旋紧釜盖，180℃水热反应6h。自然降温到室温之后打开釜盖，将釜中的产物转移到离心管中。在离心管中加入大量去离子水搅拌均匀后3000rpm离心10min，倒去上层液体，再加去离子水洗两遍后改用无水乙醇洗涤三遍重复操作几次后，最后将样品在真空条件下80℃下干燥12h。选取粒径小于5μm多孔碳粉末。

将上述得到的多孔碳粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为948.7mAhg^-1，充放电200次之后为635.7mAhg^-1，平均库伦效率为92％。

对比例3

预处理极性大孔吸附树脂粉末的工艺过程与实施例1相同。

将上述预处理后的极性大孔吸附树脂粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1348.5mAhg^-1，充放电200次之后为792.7mAhg^-1，平均库伦效率为91％。

对比例4

预处理极性大孔吸附树脂粉末的工艺过程与实施例1相同。

将上述预处理后的极性大孔吸附树脂粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃，恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1424.7mAhg^-1，充放电200次之后为876.5mAhg^-1，平均库伦效率为92％。

对比例5

预处理极性大孔吸附树脂粉末的工艺过程与实施例1相同。

采用化学反应法注硫：称量0.25g上述预处理后的极性大孔吸附树脂材料，加入到50mL的无水乙醇中；超声处理1h；接着在其中加入3.875g的Na₂S₂O₃·5H₂O，再向其中缓慢加入35mL的盐酸溶液(1mol/L)，室温下搅拌反应12h；然后，离心、过滤，洗涤至中性；最后将所得样品真空条件下60℃干燥10h，得到载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1405.4mAhg^-1，充放电200次之后为921.7mAhg^-1，平均库伦效率为94％。

对比例6

预处理极性大孔吸附树脂粉末的工艺过程与实施例1相同。

先将10g葡萄糖溶解于50mL去离子水中，稍微加热至50℃左右加速溶解，称取2g处理过的大孔吸附树脂加入到上述溶液中，搅拌均匀后超声处理12h，接着一起转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，旋紧釜盖，180℃水热反应12h。自然降温到室温之后打开釜盖，将釜中的产物转移到离心管中。在离心管中加入大量去离子水搅拌均匀后3000rpm离心10min，倒去上层液体，再加去离子水洗两遍后改用无水乙醇洗涤三遍重复操作几次后，最后将样品在真空条件下80℃下干燥12h。

将上述得到的材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。

按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行电化学性能测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电质量比容量为1401.5mAhg^-1，充放电200次之后为987.9mAhg^-1，平均库伦效率为91％。