一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着电动汽车和大型储能领域的快速发展，对锂离子电池等储能器件的需求剧增，传统的LiCoO₂等锂电正极材料已不能满足需求。以新能源和新技术为背景的正极材料是提高锂离子电池能量密度和降低生产成本的瓶颈，因此正极材料受到广大研究者的青睐。

锂离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物(XO_m)^n-(X＝P、B、S等)具有结构稳定、安全性能好等优点而成为正极材料的研究热点。在聚阴离子型化合物(XO_m)^n-(X＝P、B、S等)中，硼酸盐LiMBO₃(M＝Fe、Mn、V)作为正极材料具有比磷酸盐材料更高的比容量(220～230mAh/g)，并且三角面BO₃^3-的存在使得材料在电化学氧化还原过程中只需较低的活化能。LiMBO₃(M＝Fe、Mn、V)具有的上述优势被认为是新型的、具有潜在竞争力的正极材料，尤其是LiMnBO₃正极材料，其比容量高达220mAh/g，平均工作电压平台高(单斜晶系3.7V，六方晶系4.1V)，并且硼和锰均是我国的优势矿产资源，具有价格低廉的优势，因而LiMnBO₃受到广泛关注。然而，LiMnBO₃正极材料也存在着一些缺点，1)对水和氧气非常敏感，常温下接触少量空气就会在LiMnBO₃表面发生“空气敏感效应”产生缺锂相，从而在材料表面生成杂质，导致LiMnBO₃容量迅速下降并且极化变大；2)LiMnBO₃材料电子电导率较低导致其倍率性能差，这是由于其较低的电导率导致其在充放电过程中无法实现电子和离子的协同输运。3)LiMnBO₃的结构稳定性问题，LiMnBO₃材料高温循环性能不好，原因是在电解液中存在Mn的溶解现象。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法，有利于提高材料的电子电导率和离子电导率，有利于抑制LiMnBO₃表面的“空气敏感效应”，有利于抑制电解液对LiMnBO₃中Mn的溶解，提高材料的结构稳定性，从而可显著提高LiMnBO₃的倍率性能和循环性能。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案提供一种复合锂离子电池正极材料，包括第一颗粒和/或第二颗粒，其中，所述第一颗粒包括芯部和外壳以及填充于所述芯部和外壳间的夹层；所述芯部由LiMnBO₃形成、所述夹层由无定形碳形成，所述外壳由LiAlO₂形成；

所述第二颗粒由若干所述第一颗粒烧结形成。

优选的，所述第一颗粒中芯部、夹层和外壳按重量比为(75～98):(1～15):(1～10)。

本发明还提供了一种制备锂离子电池正极材料LiMnBO₃/C-LiAlO₂的方法，步骤如下：

按摩尔比Li:Mn:B＝(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05)称取锂源、锰源和硼源，分散在液态有机碳源中，得到混合物，其中所述有机碳源与锰源按质量比为(0.5～2):1；

将所述混合物球磨，烘干后在保护性气氛中550～800℃下煅烧6～24h，得到LiMnBO₃/C，即第一颗粒的芯部和夹层；

将铝源、锂源溶解在有机溶剂中，得到有机溶液，并按质量比LiAlO₂:LiMnBO₃/C＝(1～10):(90～99)将所述LiMnBO₃/C加入到所述有机溶液中，搅拌形成悬浮液；

将所述悬浮液在保护性气氛中干燥得到球形前驱体，将所得前驱体粉末在保护性气氛中550～800℃下煅烧3～24h，冷却后得到LiMnBO₃/C-LiAlO₂复合正极材料，即第一颗粒和/或由若干第一颗粒组成的第二颗粒。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种。

优选的，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。

优选的，所述硼源为硼酸、偏硼酸、硼酸锂、偏硼酸锂、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或几种。

优选的，所述有机碳源为聚乙二醇、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。

优选的，所述铝源为乙酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和三氯化铝中的一种或几种。

优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种。

本发明，提供一种LiMnBO₃/C-LiAlO₂及其制备方法，特别涉及一种制备多壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂的方法，即先通过机械球磨－煅烧制备LiMnBO₃/C粉末，再将LiMnBO₃/C粉末加入到含铝源和锂源有机溶液中，搅拌得悬浊液，将悬浊液干燥得到LiMnBO₃/C-LiAlO₂球形粉末前驱体，将所得前驱体粉末煅烧得到多壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料。多壳层结构LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料。本发明通过芯部中有机碳源分解的碳“预包覆”LiMnBO₃正极材料，阻隔LiMnBO₃表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面的“空气敏感效应”。同时，利用LiAlO₂快离子导体表面修饰改善锂离子传输速率，提高LiMnBO₃材料整体的离子电导率；利用LiAlO₂壳层和LiMnBO₃内核中Mn、Al相互掺杂提高复合材料的电子电导率，从而达到电子和离子的协同输运；LiAlO₂壳层能进一步抑制材料表面的“空气敏感效应”。最后，利用LiAlO₂/C多级壳层表面修饰LiMnBO₃可有效抑制Mn的溶解，提高材料的结构稳定性，改善材料的循环性能。所述悬浮液经干燥－烧结，若干第一颗粒团聚成粒径较大的第二颗粒(第二颗粒优选为微米级)，可减少第二颗粒内部的第一颗粒与空气及电解液的接触，进一步有效抑制“空气敏感效应”和电解液对Mn的溶解，提高材料的稳定性。此外，第二颗粒比相同质量的若干第一颗粒而言具有较小的比表面积，因此可减少电池极片制作过程中对溶剂(如NMP等)的消耗，降低电池的制作成本。

附图说明

图1为本发明实施例制备的复合锂离子电池正极材料的结构示意图；

图2实施例1中制备LiMnBO₃/C-LiAlO₂的XRD图谱；

图3实施例1中制备LiMnBO₃/C-LiAlO₂的扫描电镜图；

图4对比例1中制备LiMnBO₃/C-LiAlO₂的扫描电镜图；

图5实施例1中制备LiMnBO₃/C-LiAlO₂首次充放电曲线；

图6对比实施例1中制备LiMnBO₃/C-LiAlO₂首次充放电曲线。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种复合锂离子电池正极材料，如图1所示，包括第一颗粒A和/或第二颗粒B，其中，所述第一颗粒包括芯部1和外壳3以及填充于所述芯部和外壳间的夹层2；所述芯部1由LiMnBO₃形成、所述夹层2由无定形碳形成，所述外壳3由LiAlO₂形成；所述第二颗粒B由若干所述第一颗粒烧结形成。按照本发明，所述第一颗粒和第二颗粒均存在于所述正极材料中，所以所述第一颗粒和第二颗粒之间并不是必然的依存关系。通过调整原料配比和烧结时间等参数能够调整所制备正极材料的性能，及其中含有的不同成分。为了保证正极材料的性能优选的，所述第一颗粒中芯部、夹层和外壳按重量比为(75～98):(1～15):(1～10)。

在其中的一个实施例中，第二颗粒由若干第一颗粒组成，且第二颗粒与第一颗粒共存，由于第二颗粒是由第一颗粒团聚而成。可减少第二颗粒内部的第一颗粒与空气及电解液的接触，进一步有效抑制“空气敏感效应”和电解液对Mn的溶解，提高材料的稳定性。此外，第二颗粒比相同质量的若干第一颗粒而言具有较小的比表面积，因此可减少电池极片制作过程中对溶剂(如NMP等)的消耗，降低电池的制作成本。

为了得到本发明提供的材料，本发明还提供了一种制备复合锂离子电池正极材料的方法，步骤如下：

按摩尔比Li:Mn:B＝(0.95～1.05):(0.95～1.05):(0.95～1.05)称取锂源、锰源和硼源，分散在液态有机碳源中，得到混合物，其中所述有机碳源与锰源按质量比为(0.5～2):1；

将所述混合物球磨，烘干后在保护性气氛中550～800℃下煅烧6～24h，得到LiMnBO₃/C，即第一颗粒的芯部和夹层；

将铝源、锂源溶解在有机溶剂中，得到有机溶液，并按质量比LiAlO₂:LiMnBO₃/C＝(1～10):(90～99)将所述LiMnBO₃/C加入到所述有机溶液中，搅拌形成悬浮液；

将所述悬浮液在保护性气氛中干燥得到球形前驱体，将所得前驱体粉末在保护性气氛中550～800℃下煅烧3～24h，冷却后得到LiMnBO₃/C-LiAlO₂复合正极材料，即第一颗粒和/或由若干第一颗粒组成的第二颗粒。

按照本发明，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种。所述锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。所述硼源为硼酸、偏硼酸、硼酸锂、偏硼酸锂、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或几种。所述有机碳源为聚乙二醇、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或几种。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。所述铝源为乙酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和三氯化铝中的一种或几种。所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种。

按照本发明，所述悬浮液干燥的方式优选为本领域人员熟悉的干燥方式，例如喷雾干燥、烘箱干燥等。

本发明提供的复合锂离子电池为多壳层结构LiMnBO3/C-LiAlO2正极材料。本发明通过芯部中有机碳源分解的碳“预包覆”LiMnBO₃正极材料，阻隔LiMnBO₃表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面的“空气敏感效应”。同时，利用LiAlO₂快离子导体表面修饰改善锂离子传输速率，提高LiMnBO₃材料整体的离子电导率；利用LiAlO₂壳层和LiMnBO₃内核中Mn、Al相互掺杂提高复合材料的电子电导率，从而达到电子和离子的协同输运；LiAlO₂壳层能进一步抑制材料表面的“空气敏感效应”。最后，利用LiAlO₂/C多级壳层表面修饰LiMnBO₃可有效抑制Mn的溶解，提高材料的结构稳定性，改善材料的循环性能。若干第一颗粒团聚成粒径较大的第二颗粒(第二颗粒优选为微米级)，可减少第二颗粒内部的第一颗粒与空气及电解液的接触，进一步有效抑制“空气敏感效应”和电解液对Mn的溶解，提高材料的稳定性。此外，第二颗粒比相同质量的若干第一颗粒而言具有较小的比表面积，因此可减少电池极片制作过程中对溶剂(如NMP等)的消耗，降低电池的制作成本。

以下为本发明提供的具体实施例，详细说明本发明的优势。

实施例1

首先称取34.6g的聚乙二醇-1000，然后称取6.60g乙酸锂、17.30g乙酸锰和6.18g硼酸分散在聚乙二醇-1000(PEG-1000)中(聚乙二醇-1000与乙酸锰质量比＝2:1)，将混合物球磨6h(转速400r/min)，所得浆料在60℃下烘干，再将所得粉末在氩气气氛下750℃煅烧10h得到LiMnBO₃/C。称取0.73g异丙醇铝和0.14g碳酸锂溶于丙酮中，溶解后加入5g LiMnBO₃/C，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氩气气氛中进行喷雾干燥(进风温度为200℃，出风温度100℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中750℃下煅烧10h，随炉冷却即得多级壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料，其中LiMnBO₃:C:LiAlO₂的质量比约为90:5:5。

实施例2

首先称取22.51g的聚丙烯酸，然后称取6.55g硝酸锂、15.01g草酸锰和4.02g硼酸铵分散在聚丙烯酸中(聚丙烯酸与草酸锰质量比＝1.5:1)，将混合物球磨0.5h(转速500r/min)，所得浆料在120℃下烘干，再将所得粉末在氮气气氛中800℃下煅烧6h得到LiMnBO₃/C。称取0.27g硝酸铝和0.05g硝酸锂溶于异丙醇中，溶解后加入5gLiMnBO₃/C，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氮气气氛中喷雾干燥(进风温度为150℃，出风温度90℃)，得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃下煅烧3h，随炉冷却即得多级壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料，其中LiMnBO₃:C:LiAlO₂的质量比约为97:2:1。

实施例3

首先称取9.13g的脂肪醇聚氧乙烯醚，然后称取4.2g氢氧化锂、9.13g二氧化锰和4.60g偏硼酸分散在脂肪醇聚氧乙烯醚中(脂肪醇聚氧乙烯醚与二氧化锰质量比＝3:1)，将混合物球磨12h(转速100r/min)，所得浆料在100℃下烘干，将所得粉末在氩气气氛中650℃下煅烧15h，得到LiMnBO₃/C。称取0.95g三氯化铝和0.68g乳酸锂溶于乙二醇中，溶解后加入5g LiMnBO₃/C，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氦气气氛中喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度150℃)得到球形前驱体粉末，最后将前驱体粉末于氮气气氛中550℃下煅烧24h，随炉冷却即得多级壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料，其中LiMnBO₃:C:LiAlO₂的质量比约为80:10:10。

实施例4

首先称取12.02g的聚氧乙烯脂肪酸酯，然后称取5.09g草酸锂、24.04g乙酰丙酮锰和3.65g三氧化二硼分散在聚氧乙烯脂肪酸酯中(聚氧乙烯脂肪酸酯与乙酰丙酮锰质量比＝0.5:1)，将混合物球磨8h(转速300r/min)，所得浆料在80℃下烘干，再将所得粉末在氮气气氛中550℃下煅烧24h，得到LiMnBO₃/C。称取0.51g硝酸铝和0.09g氧化锂溶于无水甲醇中，溶解后加入5g LiMnBO₃/C，搅拌形成悬浊液，将所得悬浊液在氮气气氛中喷雾干燥(进风温度为100℃，出风温度80℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中650℃下煅烧12h，随炉冷却即得多级壳层LiMnBO₃/C-LiAlO₂正极材料，其中LiMnBO₃:C:LiAlO₂的质量比约为91:1:8。

对比例1

首先称取34.6g的聚乙二醇-1000，然后称取6.60g乙酸锂、17.30g乙酸锰和6.18g硼酸分散在聚乙二醇-1000(PEG-1000)中(聚乙二醇-1000与乙酸锰质量比＝2:1)，

将混合物球磨6h(转速400r/min)，所得浆料在60℃下烘干，再将所得粉末于氩气气氛中750℃下煅烧10h，随炉冷却得到LiMnBO₃/C正极材料。

表1各实施列中制备样品的电化学性能对比

备注：测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围1.0-4.8V，25℃恒温。根据图5～图6的记载，可以看出，本发明提供的实施例制备的复合锂离子电池的正极材料结构规整，球形度较高，充放电曲线显示具体的比容量及循环次数和循环100次后的容量保持率均大于对比例。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。