一种制备硬碳的新方法及其应用与流程

本发明涉及一种制备硬碳的新方法及其应用。

背景技术：

目前，由于锂的资源问题，使得锂离子电池成本高昂，进而锂离子电池大规模化应用之路困难重重。于是科学家把目光转向了与锂处于同一族的钠。钠与锂性质相似，但是从资源储量来讲，钠具有很大的优势，使得钠离子电池成本较为低廉。因此，理论上，只要能选择合适的正负极材料就有望开发出比锂离子电池更具竞争力的钠离子电池。

生产使用的锂离子电池主要采用石墨为负极材料，早期研究发现石墨可以与多种碱金属(Li，K，Rb，Cs)形成化学计量比为LiC6、KC8等的一阶石墨层间化合物。但是与以上碱金属迥异的是，石墨材料只能嵌入很少量的钠。

为了克服上述问题的有效办法是选用更合理的钠离子电池负极材料，人们把注意力转移到其他碳材料上,例如软碳、硬碳。硬碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。硬碳是指难石墨化碳，由高分子聚合物热解而来，石墨化程度低、层状构造不发达，且晶粒取向不规则，层间距也比石墨大。这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVDF和PAN等)和炭黑(乙炔黑)等。硬碳负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环性能，所以硬碳材料有望取代石墨成为良好的钠离子负极材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备硬碳的新方法及其应用，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备硬碳的新方法，包括如下步骤：

步骤一、将酚单体加入到盛装有氨水和B溶剂的烧杯中进行搅拌混合，搅拌时间为25mim至40min，混合均匀，记为A溶液；

步骤二、向烧杯中缓慢加入与A溶液中酚单体的摩尔比为(1-2):1的醛单体，并于25℃至30℃的恒定温度下搅拌20h至40h，得到酚醛树脂前驱体；

步骤三、将步骤二中制得的酚醛树脂前驱体转移到反应釜中，并保证反应釜内的填充量为70％至80％，再让酚醛树脂前驱体于90℃至110℃的温度下水热反应10h至50h,得到酚醛树脂；

步骤四、在5000r/min至7000r/min的转速下先对步骤三中得到的酚醛树脂进行离心洗涤，再更换为乙醇来洗涤掉多余的反应物，最后用去离子水置换乙醇作为溶剂；

步骤五、将去离子水从经过离心洗涤后的酚醛树脂上移除，并在真空环境中对酚醛树脂进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-90℃至-70℃，冷冻干燥的时间为32h至60h，得到酚醛树脂粉体；

步骤六、在保护Ar气氛下对步骤五中得到的酚醛树脂粉体于1.6℃/min至3.5℃/min的升温速率下进行烧结，烧结的最高温度为800℃至1600℃，在达到最高温度后保温1h至3h，保温结束后，得到球形结构均匀的硬碳；

步骤七、将步骤六中得到的球形结构均匀的硬碳放入到反应室内进行化学气相沉积，在反应室内的温度达到800℃时，通入Ar/C₂H₂，并保温0.1h-4h,保温结束后，得到表面均匀的硬碳。

本发明的有益效果是：先采用缩聚反应、共沉淀方法得到分散均匀的中间产物酚醛树脂，并利用该中间产物酚醛树脂进行烧结制备球形结构均匀的硬碳，最后再利用化学气相沉积在烧结后的硬碳表面沉积一层不同结构的硬碳，使得最终得到的硬碳的性能大幅度提升，首效高，振实密度高，同时本发明所采用的制备方法合成工艺简单，成本低、易于产业化、原料廉价易得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤一中，酚单体为间苯二酚。

进一步，所述步骤二中，醛单体为甲醛。

进一步，所述步骤三中，水热温度为98℃至103℃，水热反应时间为20h至40h。

进一步，所述步骤五中，冷冻干燥的温度为-86℃至-76℃，冷冻干燥的时间为36h至54h。

进一步，所述步骤六中，烧结的最高温度为1240℃至1360℃。

进一步，烧结的具体过程包含裂解和碳化，裂解的温度范围为0℃至650℃，升温速率为2℃/min，碳化的温度范围为650℃以上，升温速率为2℃/min。

进一步，所述步骤七中，通入的Ar/C₂H₂中C₂H₂含量为8％至12％，保温时间为1h至3h。

进一步，所述步骤七中，在反应室内的温度达到800℃之前通惰性气体Ar气，在保温结束后立即更换通惰性气体Ar气。

一种根据本发明所述制备方法所制得的硬碳的应用，所述硬碳应用于制备钠离子电池中的负极材料。

本发明的有益效果是：首效高、比容量高，最高可达86.1％、首圈放电比容量可达364mAh/g，循环稳定性好，50次循环后，容量约为300mAh/g。

附图说明

图1为酚醛树脂的扫描电镜照片；

图2为烧结后所得到的球形结构均匀的硬碳的扫描电镜照片；

图3为化学气相沉积后所得到的表面均匀的硬碳的扫描电镜照片；

图4为将实例所制备的表面均匀的硬碳制作成扣式电池后在恒流20mA/g下的循环性能图；

图5为将实例所制备的球形结构均匀的硬碳制作成扣式电池后在恒流20mA/g下的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一：如图1、图2、图3所示，一种制备硬碳的新方法，包括如下步骤：

S01、将1ml氨水倒入到装有196ml去离子水的烧杯中，均匀搅拌25mim至40min，其中，搅拌的具体时间根据氨水和乙醇是否相互完全溶解来定，并且在完全溶解后继续搅拌1min至3min，所采用氨水为国药购买的氨含量为25％的氨水，而在实验过程中，搅拌30min这样氨水和乙醇已经完全相互溶解，待氨水和乙醇完全相互溶解后，再向烧杯中加入1.4g间苯二酚，并搅拌25mim至40min使其完全溶解在氨水和乙醇所构成的混合溶液中，而在实验过程中，搅拌28min至31min这样间苯二酚已经完全溶解；

S02、再将2ml甲醛缓慢加入到烧杯中，利用氨水作为碱性催化剂催化酚单体和醛单体进行缩聚反应，同时在加入2ml甲醛后，在25℃至30℃的恒定温度下搅拌20h进行共沉淀，其中，经过反复实验得出恒定温度优选为29.6℃，得到尺寸为0.5μm至2μm的酚醛树脂前驱体；

S03、将S02中制得的酚醛树脂前驱体转移到容积为50ml、材质为聚四氟乙烯的反应釜中，并且保证反应釜中填充的酚醛树脂前驱体的量为35m l，并在98℃至103℃的温度下水热反应20h,得到酚醛树脂，其中，水热反应的具体温度可为98℃、98.4℃、98.9℃、99.3℃、100℃、100.6℃、102.1℃、103℃，经过反复实验得出优选为100℃；

S04、在6000r/min的转速下利用去离子水对S03中得到的酚醛树脂进行离心洗涤，再更换为乙醇来洗涤掉多余的反应物，最后用去离子水置换乙醇作为溶剂，其中，利用乙醇来进行第二次洗涤是因为反应物可以溶解在乙醇内；

S05、再将去离子水从经过离心洗涤后的酚醛树脂上小心的移除，并于真空环境中对酚醛树脂进行冷冻干燥，温度为-86℃至-76℃，冷冻干燥的时间为36h至54h，其中，在具体操作时，温度可为-86℃、-84.7℃、-82.6℃、-80.2℃、-78.5℃、-77.9℃、-76℃，经过反复实验得出优选为-80.2℃，而冷冻干燥的时间可为36h、37.2h、38.1h、40.4h、42.7h、44.5h、45.8h、47.6h、48.2h、49.4h、50.9h、52h，经过反复实验得出在此最优的温度-80.2℃下，冷冻干燥时间48.2h为最优，此时得到的酚醛树脂粉体，表面光滑、球形度好；

S06、将步骤S05干燥后的酚醛树脂粉体在保护Ar气氛下，以1.6℃/min至3.5℃/min的升温速率进行烧结，烧结的最高温度为1240℃至1360℃，在达到最高温度后保温1h至3h，其中，其中，升温速率可选为1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.7℃/min、3.1℃/min、3.5℃/min，烧结的最高温度可为1240℃、1286℃、1297℃、1311℃、1324℃、1341℃、1360℃，保温时间为1h、1.3h、1.9h、2.4h、2.8h、3h，经过反复实验得出烧结温度优选为1297℃，根据优选的烧结温度，经过反复实验得出在此烧结温度下，所对应的保温时间为1.9h，同时根据所得到的酚醛树脂粉体，以及为了得到最好的产物，经过反复实验得出在此烧结温度以及保温时间下，最优的升温速率为2℃/min，此外，烧结的具体过程包含裂解和碳化，裂解的温度范围为0℃至650℃，升温速率为2℃/min，碳化的温度范围为650℃至1297℃，升温速率为2℃/min，保温结束后，得到球形结构均匀的硬碳；

S07、将S06中得到的球形结构均匀的硬碳放入到反应室内进行化学气相沉积，在反应室内的温度达到800℃时，通入C₂H₂含量为8％至12％的Ar/C₂H₂，并保温0.1h-4h,其中，C₂H₂含量具体可为8％、8.6％、9.3％、10％、11.1％、11.5％、12％，经过反复实验得出优选为10％，其主要原因是，在800℃的温度下，通入C₂H₂含量为10％的Ar/C₂H₂时反应最高效，保温时间可为0.1h、1h、1.4h、1.6h、2.1h、2.7h、3h、4h，但是根据最优的C₂H₂含量、以及反应室的温度，经过反复实验得出在此含量及温度下，保温时间最优为2.1h，此时生成的最终产物质量最好，在反应室内的温度达到800℃之前通惰性气体Ar气，保温结束后立即更换通惰性气体Ar气，得到表面均匀的硬碳。

经过反复实验，在进行共沉淀时，不同的搅拌温度对所得到的酚醛树脂前驱体的尺寸的影响，如表1所示：

表1

从表1可知，在温度为29.6℃时所得酚醛树脂前驱体的尺寸范围波动最小，从而更有利于得到结构均匀的硬碳。

不同尺寸的酚醛树脂前驱体对最终所得硬碳首效、振实密度、性能的影响，经过反复实验得出如下数据，如表2所示：

由表2可知，当所制得的酚醛树脂前驱体的尺寸在0.5μm至2μm时，由其最终所制得的硬碳的性能、首效、振实密度均为最优。

实施例二：本实施例与实施例一的不同在于共沉淀时间为30h，其余步骤和参数均与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一和二的不同在于共沉淀时间为40h，其余步骤和参数均与实施例一和二相同。

实施例四：本实施方案与实施方案一的不同在于水热时间为30h，其余步骤和参数均与实施方案一相同。

实施例五：本实施方案与实施方案一的不同在于水热时间为40h，其余步骤和参数均与实施方案一相同。

实施例六：本实施方案与实施方案四的不同在于使用乙醇取代去离子水作为B溶剂，其余步骤和参数均与实施方案一相同。

实施例七：本实施例与实施例四的不同在于使用甲醇取代去离子水作为B溶剂，其余步骤和参数均与实施例一相同。

实施例八：本实施例与实施例四的不同在于使用异丙醇取代去离子水作为B溶剂，其余步骤和参数均与实施例一相同。

实施例九：本实施例与实施例四的不同在于使用丁醇取代去离子水作为B溶剂，其余步骤和参数均与实施例一相同。

应用例一：

S001、将表面均匀的硬碳分别与导电剂Super-P、粘结剂NaCMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)按照质量比80:10:5：5混合，调制成浆料；

S002、将调制的浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120℃下真空干燥12h，真空度为-0.1MPa，制得实验电池用极片；

S003、再以金属钠片为对电极，电解液为1mol/LNaClO4的EC+PC溶液，其中，EC为乙基碳酸酯，PC为碳酸丙烯酯，EC与PC的体积比为1：1，隔膜为玻璃纤维膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池，并在恒流20mA/g的条件下进行循环性能测试。

如图4所示，经测试得到所制得的钠离子电池硬碳负极材料首效高、比容量高，最高可达86.1％、首圈放电比容量可达364mAh/g，循环稳定性好，50次循环后，容量约为300mAh/，其中，图4中，位于上方的曲线是充电容量(charge capacity)，位于中间的曲线是放电比容量(discharge capacity),位于下方的曲线是库伦效率(coulombic efficiency),图4中表示放电比容量的曲线与表示库伦效率的曲线部分重叠。

应用例二：

S001、将球形结构均匀的硬碳分别与导电剂Super-P、粘结剂NaCMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)按照质量比80:10:5：5混合，调制成浆料；

S002、将调制的浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120℃下真空干燥12h，真空度为-0.1MPa，制得实验电池用极片；

S003、再以金属钠片为对电极，电解液为lmol/LNaClO4的EC(乙基碳酸酯)+PC(碳酸丙烯酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为玻璃纤维膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池，并在恒流20mA/g的条件下进行循环性能测试。

如图5所示，经测试得到所制得的钠离子电池硬碳负极材料首效高、比容量高，最高可达84％、首圈放电比容量可达350mAh/g，循环稳定性好，20次循环后，容量约为304mAh/g，其中，图5中，位于上方的曲线是充电容量(charge capacity)，位于中间的曲线是放电比容量(discharge capacity),位于下方的曲线是库伦效率(coulombic efficiency),图4中表示放电比容量的曲线与表示库伦效率的曲线部分重叠。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。