一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种类单晶多元正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球性能源短缺和环保要求的日益提高，电动汽车开发与推广应用越来越受到世界各国政府的重视，锂离子动力电池作为动力系统核心部件也受到越来越多的关注。锂离子电池的组成主要包括正极、隔膜、电解液、负极和外壳等几部分，由于目前负极材料主要采用电位比较低，容量比较高的石墨材料，并且价格也相对较低。所以，正极材料的研究是锂离子电池改进电化学性能的关键技术之一。

传统的锂离子电池正极材料采用钴酸锂和磷酸铁锂材料，橄榄石型的磷酸铁锂材料导电性差，通常采用碳包覆来提高其导电性，然而磷酸铁锂本身的振实密度就很低，碳包覆后尤为明显，低的振实密度使其体积比容量大为降低，从而限制了它的应用。钴酸锂包含尖晶石结构和层状结构，尖晶石结构的钴酸锂适用于大型动力电池，但它在使用过程中容量衰减很快，特别是高温下循环性能很差。层状结构的钴酸锂商用较早，并且在锂离子电池正极材料市场占有率较大，其生产工艺简单，制备工艺成熟。但是，因钴资源稀缺，价格高，毒性较大，且钴酸锂电池安全性差方面的缺陷，制约了其产业化的发展；而且，在高电压循环过程中，由于脱出的锂离子过多，作为主流正极活性物质的钴酸锂的层状结构很不稳定，尤其是在充电的过程中，钴酸锂颗粒内存在的锂离子浓度梯度、颗粒表层锂离子浓度很低，非常容易发生结构塌陷，导致电池的循环性能严重恶化。随着对电池能量密度的要求越来越高，钴酸锂材料及磷酸铁锂材料已经无法满足电动汽车对续航里程的要求。

现有的晶体类锂离子多元正极材料包括单晶结构和复晶结构，复晶结构的多元材料在高电压下结构不稳定，加剧了同电解液的反应，使循环性能恶化。单晶型三元材料，能够满足在高电压下充电，具有比容量高、循环性能好等优点，是一种更经济、更安全的锂离子电池正极材料，将取代传统的钴酸锂和磷酸铁锂材料，成为未来动力电池材料的发展方向。

镍钴锰三元材料相比于磷酸铁锂具有更高的能量密度，发展前景广阔。层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物作为锂离子电池正极材料最早是由新加坡大学的刘兆林教授提出，该材料充分综合了LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂良好的倍率性能以及LiMnO₂的高安全稳定性和低成本等优点，形成LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂三元共熔体系，其综合性能优于任何一种单一组分化合物，是一类具有三元协同效应的电极材料。其次，三元材料的优势在于能够提高材料的能量密度，提高电池能量密度主要通过提高电池的充电电压，这样可以在不增加电池中活性物质的条件下显著提高电池的容量。但镍钴锰三元材料在安全性能、循环性能和倍率性能方面仍然存在诸多问题，因其材料的层状结构不稳定导致其安全性能和循环性能较差，对电解液的抗腐蚀性也较差；尤其是高倍率下放电材料结构容易坍塌，造成高倍率下循环性能下降；过充容易造成安全问题。专利CN 102157725 B公开了“微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法”，该专利采用微波加热和烧结的方法制备出结构相对稳定、化学组成相对均一的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂镍钴锰多元锂离子电池晶体正极材料，其没有在该材料中加入掺杂的金属化合物，仍无法满足锂离子电池正极材料对于倍率性能、循环性能和安全性能方面的要求。因此，三元材料在比容量和电压方面还存在很大的改进需求。

目前，对现有三元材料的改性主要集中在掺杂和包覆改性，包覆改性仅能够减少电解液对正极活性物质的侵蚀，和抑制高电压下电解液的分解，改善其循环稳定性和倍率性能，但不会改变材料的主体结构和容量。适当比例的掺杂改性能对层状结构起到支撑加固的作用，使材料的结构更加稳定，并在一定程度减轻材料和电解液的副反应，改善材料的循环和热稳定性。

常见的三元材料制备方法有高温固相法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法，其中，高温固相法操作简单，但所得产品纯度低，一般钠的含量超标，严重影响材料的性能；溶胶凝胶法和喷雾干燥法所制备的材料粒径均匀，纯度很高，但是操作工序复杂，极难实现大规模生产。现有的掺杂材料主要是在烧结过程中直接掺入金属氧化物或金属盐类，该工艺制备出的多元正极材料仍存在性能方面的缺陷。专利CN 105161714 A公开了“一种钙掺杂锂离子电池三元正极材料及其制备方法”，该专利采用固相法和高温固相烧结方法制得钙掺杂锂离子电池三元正极材料；专利CN 104201371 A公开了“一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法”，该专利通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，提高了产品的堆积密度；高温熔合后，残留在镍钴锰酸锂复合正极材料表面的结合剂来阻隔材料与电解液之间发生的副反应；专利CN 104282901 A公开了“一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法”，该专利采用M金属掺杂提高Li+在三元晶格内的迁移速度，TCO凝胶包覆提高三元正极材料电子迁移速率及改善对三元材料的表面特性；但由于Ni²⁺与Li⁺的离子半径较接近，容易出现阳离子混排现象，使得材料在空气中容易发生析锂现象，导致材料的电化学性能变差。目前的掺杂技术存在一定的缺陷：一方面，非活性物质元素的掺杂会导致电池的容量损失；另一方面，三元正极材料多采用球形或类球形二次颗粒，电池在充放电的过程中二次颗粒表面与电解液接触，正极材料活性颗粒表面发生氟化物的侵蚀和过渡金属离子的溶解，造成表面结构坍塌，循环性能恶化。而且，在现有工艺中，掺杂元素还会造成正极材料的首次放电效率低，锂离子电池的比容量较低以及循环性能较差等缺陷，材料的锂离子扩散系数、电导率、压实密度、倍率性能和安全性能等均有待进一步提高。因此，现有技术还没有有效地解决办法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元正极材料及其制备方法，本发明主要针对提高现有电池正极材料能量密度这一主要问题，对镍钴锰三元材料进行了改性，在前驱体的制备中，掺入了其他一种或多种金属元素，来降低材料的烧结温度，提高材料的振实密度，使Ni²⁺在Li⁺层中的混排程度明显减弱；制成的多元复合材料前驱体经烧结工艺进一步来稳定晶体结构，并通过表面包覆来抑制材料中金属离子的溶解，抑制了同电解液的副反应，提高了活性材料的稳定性，进一步提升了三元材料的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元正极材料的制备方法，包括如下步骤；

S1：共沉淀法制备Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体

将镍盐、钴盐、锰盐、M源盐按金属摩尔比为x：y：1-x-y-z：z的比例混合均匀，得到混合溶液A，溶液A的浓度为0.5-2.5mol/L，将溶液A和沉淀剂一同加入到盛有络合剂的反应器中进行反应，反应后得到沉淀B，将沉淀B进行陈化、洗涤、过滤、再次洗涤处理，得到Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体；其中，沉淀剂的浓度为1-3mol/L，络合剂的浓度为0.5-2.0mol/L；沉淀剂和络合剂的用量之和与多元复合材料前驱体Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂的摩尔比例的1-1.07：1；

S2：干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体

将步骤S1制得的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体在富氮环境下进行真空干燥，干燥后Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体含水量小于0.4wt％；

S3：制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品

将步骤S2干燥后的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体与锂源进行混合，得到物料C，干燥的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体与锂源的金属摩尔比为1：1.020-1.095；混合好的物料C在高温下预处理，预处理后自然冷却，研磨后再次混合，再置于气氛烧结炉内保温，控制氧气含量和炉压进行烧结；烧结后的物料在控制氧气含量环境下缓速降温，进行再次研磨、分级和过筛，得到类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品；

S4：制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品

将步骤S3制得的类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品进行高温回火处理，得到类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品，成品为类单晶层状晶体结构，成品的粒径分布D₅₀为1-5μm。

其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3。

进一步地，所述步骤S1制备多元前驱体的过程中，反应过程中搅拌速度控制在500-800r/min，PH控制在10.5-14，反应时间为15-36小时，反应温度控制在40-80℃，陈化时间为10-30h，洗涤采用去离子水，洗涤次数为2-6次。

进一步地，所述步骤S2干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体的过程中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为18-30小时。

进一步地，所述步骤S3制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂的过程中，物料C在400-600℃下预处理4-7小时，升温速率为1-10℃/min，预处理时的气氛是空气或者氧气，气氛烧结炉内温度为600-980℃，保温10-25小时，研磨的时间是0.3-1h，氧气含量控制在30-50vol％，炉压控制在1.0-2.5MPa，缓速降温速率控制在1-5℃/min。

进一步地，所述步骤S1和所述步骤S3中，在混合前对镍盐、钴盐、锰盐和锂源先进行球磨，球磨时转速为350—450r/min，球磨时间50—75min。

进一步地，所述步骤S1和所述步骤S3中，混合采用立式滚筒混合机，混合过程是：从上至下地加入物料，加入的物料在高速离心力的作用下，物料从内胆甩出，再次循环进入混合机，循环反复，最后从下侧孔洞甩出物料。

进一步地，所述步骤S3中烧结炉包含微波烧结炉和真空烧结炉。

进一步地，所述步骤S4制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的过程中，高温回火的温度为500℃-600℃，高温回火的时间为6-8小时。

进一步地，所述M源盐的金属为Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或过渡元素中的一种或几种。

进一步地，所述M源盐的金属优选Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、无机盐或有机盐中的一种。

进一步地，所述M源盐为M源金属的氧化物、无机盐或有机盐，包含氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述镍盐、钴盐和锰盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述镍盐、钴盐、锰盐和M金属无机盐或有机盐为可溶性盐。

进一步地，所述锂源为锂的无机盐或有机盐，包含氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或硝酸锂中一种或几种的混合物。

进一步地，所述沉淀剂和络合剂均为可溶性碱性溶液，8<可溶性碱性溶液的pH值<13。

进一步地，所述沉淀剂包含氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种，优选氢氧化钠。

进一步地，所述络合剂包含NH₃·H₂O、NaOH或LiOH溶液中的一种或几种，优选NH₃·H₂O溶液。

进一步地，在所述步骤S4之后，还包括步骤S5：将步骤S4中得到的类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品进行包覆，包覆后的化学通式为：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，包覆层R为M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

更进一步地，所述覆盖层和类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的比例为0.5-5wt％。

更进一步地，所述覆盖层R还包括碳和M同源金属的氧化物、无机盐或有机盐的金属化合物。

更进一步地，所述金属化合物和碳的比例为0.1-1:1

更进一步地，所述碳包含纤维状纳米碳材料。

更进一步地，所述纤维状纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或几种混合物。

更进一步地，当包含所述覆盖层时，在所述步骤S1中，溶液A还包含纤维状纳米碳材料悬浮液，纤维状纳米碳材料悬浮液的制备过程如下：将纤维状纳米碳材料作为基材，用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在去离子水溶液中，超声分散，形成稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液，并高速搅拌下与溶液A中其他成份进行加温混合，加温温度为30-80℃，高速搅拌的转速为400-1000r/min。

本发明还提供了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元正极材料，包括核层和包覆层，所述核层为多元复合锂盐化合物；其化学通式为：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3；M源为Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或过渡元素中的一种或几种氧化物、无机盐或有机盐的混合物，包覆层R为M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

进一步地，所述覆盖层和核层的比例为0.5-5wt％。

进一步地，所述覆盖层R为碳和M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

进一步地，所述金属化合物和碳的比例为0.1-1:1。

进一步地，所述无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述锂源为锂的无机盐或有机盐，包含氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或硝酸锂中一种或几种的混合物。

进一步地，所述M源优选Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、无机盐或有机盐中的一种。

进一步地，所述类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品及其包覆R层的类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品在锂离子电池中作为正极材料的应用。

其中，所述过渡元素transition elements也称为过渡金属，是元素周期表中从ⅢB族到VⅢ族的化学元素，共有三个系列的元素(钪到镍、钇到钯和镧到铂)，这些元素在原子结构上的共同特点是价电子依次充填在次外层的d轨道上，电子逐个填入他们的3d、4d和5d轨道。有时人们也把镧系元素和锕系元素包括在过渡元素之中。另外，ⅠB族元素(铜、银、金)在形成+2和+3价化合物时也使用了d电子；ⅡB族元素(锌、镉、汞)在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，因此，也常把ⅠB和ⅡB族元素列入过渡元素之中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

⑴本发明旨在提高锂离子电池正极材料的能量密度，改进工艺中，在前驱体的制备中，掺入了其他一种或多种金属元素，通过掺杂降低了材料的烧结温度，提高材料的振实密度，使Ni²⁺在Li⁺层中的混排程度明显减弱；制成的多元前驱体材料经烧结工艺进一步来稳定晶体结构，还通过表面包覆来抑制材料中金属离子的溶解，抑制了同电解液的副反应，提高了活性材料的稳定性，进一步提升了三元材料的电化学性能。

⑵本发明掺杂型类单晶多元正极材料具有稳定的晶体结构，较高的压实密度，良好的倍率性能、循环性能和安全性能，进一步提升了材料的比容量和充放电电压。

⑶本发明的制备方法中掺杂量较小，操作简单，易于控制，生产成本低，适合于工业化规模生产。本发明可广泛应用于锂离子电池、超级电容等多种电池正极材料，适用性广泛。

附图说明

图1示例性地示出了本发明制备方法的流程示意图；

图2示例性地示出了实施例1的X射线衍射图谱；

图3示例性地示出了实施例1的扫描电镜图；

图4示例性地示出了实施例1的循环测试曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的技术方案包含但不限于下述实施例的内容。

本发明一种掺杂型锂离子电池类单晶多元正极材料的制备方法，包括如下步骤；

S1：共沉淀法制备Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体

将镍盐、钴盐、锰盐、M源盐按金属摩尔比为x：y：1-x-y-z：z的比例混合均匀，得到混合溶液A，溶液A的浓度为0.5-2.5mol/L，将溶液A和沉淀剂一同加入到盛有络合剂的反应器中进行反应，搅拌速度控制在500-800r/min，PH控制在10.5-14，反应时间为15-36小时，反应温度控制在40-80℃，反应后得到沉淀B，将沉淀B进行陈化，陈化时间为10-30h，洗涤，洗涤采用去离子水，洗涤次数为4-6次，过滤，再次洗涤，洗涤次数为2-5次，得到Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体；其中，沉淀剂的浓度为1-3mol/L，络合剂的浓度为0.5-2.0mol/L；沉淀剂和络合剂的用量之和与多元复合材料前驱体Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂的摩尔比例的1-1.07：1；

S2：干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体

将步骤S1制得的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体在富氮环境下进行真空干燥，干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为18-30小时，干燥后Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体含水量小于0.4wt％；

S3：制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品

将步骤S2干燥后的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体与锂源进行混合，得到物料C，干燥的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元复合材料前驱体与锂源的金属摩尔比为1：1.020-1.095；混合好的物料C在高温下预处理，预处理温度为400-600℃，时间为4-7小时，升温速率为1-10℃/min，预处理时的气氛是空气或者氧气，自然冷却，研磨0.3-1h后再次混合，再置于气氛烧结炉内，气氛烧结炉内温度为600-980℃，保温10-25小时，氧气含量控制在30-50vol％，炉压控制在1.0-2.5MPa，缓速降温速率控制在1-5℃/min，进行烧结；烧结后的物料在控制氧气含量环境下缓速降温，进行再次研磨、分级和过筛，得到类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品；

S4：制备类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品

将步骤S3制得的类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品进行高温回火处理，高温回火的温度为500℃-600℃，高温回火的时间为6-8小时，然后得到类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品，成品为类单晶层状晶体结构，成品的粒径分布D₅₀为1-5μm。

其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3。

优选地，所述步骤S1和所述步骤S3中，在混合前对镍盐、钴盐、锰盐和锂源先进行球磨，球磨时转速为350—450r/min，球磨时间50—75min。

更加优选地，所述步骤S1和所述步骤S3中，混合采用立式滚筒混合机，混合过程是：从上至下地加入物料，加入的物料在高速离心力的作用下，物料从内胆甩出，再次循环进入混合机，循环反复，最后从下侧孔洞甩出物料。

更加优选地，所述步骤S3中烧结炉包含微波烧结炉和真空烧结炉。

更加优选地，M源盐的金属为Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或过渡元素中的一种或几种。

更加优选地，所述M源盐的金属为Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、无机盐或有机盐中的一种。

更加优选地，所述M源盐为M源金属的氧化物、无机盐或有机盐，包含氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

更加优选地，所述镍盐、钴盐和锰盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

更加优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐和M金属无机盐或有机盐为可溶性盐。

更加优选地，所述锂源为锂的无机盐或有机盐，包含氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或硝酸锂中一种或几种的混合物。

更加优选地，所述沉淀剂和络合剂均为可溶性碱性溶液，8<可溶性碱性溶液的pH值<13。

更加优选地，所述沉淀剂包含氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种，优选氢氧化钠。

更加优选地，所述络合剂包含NH₃·H₂O、NaOH或LiOH溶液中的一种或几种，优选NH₃·H₂O溶液。

更加优选地，在所述步骤S4之后，还包括步骤S5：将步骤S4中得到的类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品进行包覆，包覆后的化学通式为：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，包覆层R为M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

更加优选地，所述覆盖层和类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的比例为0.5-5wt％。

更加优选地，所述覆盖层R还包括碳和M同源金属的氧化物、无机盐或有机盐的金属化合物。

更加优选地，所述金属化合物和碳的比例为0.1-1:1。

更加优选地，所述碳包含纤维状纳米碳材料。

更加优选地，所述纤维状纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或几种混合物。

更加优选地，当包含所述覆盖层时，在所述步骤S1中，溶液A还包含纤维状纳米碳材料悬浮液，纤维状纳米碳材料悬浮液的制备过程如下：将纤维状纳米碳材料作为基材，用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在去离子水溶液中，超声分散，形成稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液，并高速搅拌下与溶液A中其他成份进行加温混合，加温温度为30-80℃，高速搅拌的转速为400-1000r/min。

本发明还提供了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元正极材料，包括核层和包覆层，所述核层为多元复合锂盐化合物；其化学通式为：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3；M源为Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或过渡元素中的一种或几种氧化物、无机盐或有机盐的混合物，包覆层R为M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

优选地，所述覆盖层和核层的比例为0.5-5wt％。

更加优选地，所述覆盖层R为碳和M同源金属的无机盐或有机盐的金属化合物。

更加优选地，所述金属化合物和碳的比例为0.1-1:1。

更加优选地，所述无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

更加优选地，所述锂源为锂的无机盐或有机盐，包含氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或硝酸锂中一种或几种的混合物。

更加优选地，所述M源优选Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、无机盐或有机盐中的一种。

更加优选地，所述类单晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品及带有其包覆层R的成品在锂离子电池正极材料中的应用。

实施例1

(1)镍盐、钴盐、锰盐、钛盐按金属摩尔比为0.75:0.1:0.1:0.05的比例混合，溶解在去离子水中制成浓度为1mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液、2mol/L的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH为11.25的NaOH溶液为底液的反应器中，控制pH始终保持11.25±0.05，50℃下搅拌反应24小时(反应过程中氮气作保护气)，溢流得产品浆液，将产品浆液陈化20h，过滤得到多元前驱体中间品；

(2)将上述中间品用80℃的去离子水洗涤6次，洗去多余的杂质离子，过滤后在80℃干燥24小时，得到Ni_0.75Co_0.1Mn_0.1Ti_0.05(OH)₂多元前驱体，得到的前驱体颗粒粒径D50控制在4.5μm左右；

(3)将上述多元前驱体与Li₂CO₃按照金属摩尔比1:1.09的比例进行混合，后置入烧结炉中烧结，580℃预处理5小时，研磨0.5h后930℃焙烧16小时，氧气含量控制在40vol％以上，炉压为2.0MPa，得到烧结粗产品；

(4)将上述粗产品经研磨、筛分后得到类单晶多元材料成品，化学式为Li_1.75Ni_0.75Co_0.1Mn_0.1Ti_0.05O₂,成品粒径D₅₀控制在5μm±0.1。

以上述实施例为例，进行电化学性能测试；将上述得到的成品分别进行X射线衍射、电镜扫描和循环曲线测试，详细如下：

如图2所示，X射线衍射图谱中，在衍射谱仪扫描的角度为2θ时,显示衍射峰的峰位、峰形和峰强度：在近20(003)位置，有较高的峰强度，峰形较好；其次，在45(104)、37/39(006)/(012)和65(018)/(110)的位置依次有递减的峰强度；表明实施例1中成品的晶体衍射性能良好；

如图3所示，电镜扫描下，本实施例制成的掺杂型类单晶多元正极材料具有晶型完整饱满，晶体结构稳定，压实密度较高。

如图4所示，测试循环曲线，以1C倍率进行充放电，循环760周，考察容量保持率，结果显示：容量保持率在95％以上，循环性能较好。

本实施例制成的掺杂型类单晶多元正极材料具有稳定的晶体结构，较高的压实密度，良好的倍率性能、循环性能和安全性能，材料的比容量和充放电电压较高。

实施例2

(1)将镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和锂源进行球磨，转速为400r/min，时间为55min；

(2)镍盐、钴盐、锰盐、锆盐按金属摩尔比为0.7:0.15:0.12:0.03的比例混合，混合采用立式滚筒混合机，溶解在去离子水中制成浓度为2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液、4mol/L的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH为11.55的NaOH溶液为底液的反应器中，控制pH始终保持11.55±0.05，60℃下搅拌反应30小时(反应过程中氮气作保护气)，溢流得产品浆液，将产品浆液陈化28h，过滤得到多元前驱体中间品；

(3)将上述中间品用75℃的去离子水洗涤5次，洗去多余的杂质离子，过滤，再次洗涤4次后在75℃干燥28小时，干燥是在富含氮气的真空环境下进行，得到Ni_0.7Co_0.15Mn_0.12Zr_0.03(OH)₂多元前驱体，得到的前驱体颗粒粒径D₅₀控制在4.0μm左右；

(4)将上述多元前驱体与球磨后的硝酸锂按照金属摩尔比1:1.095的比例进行混合，混合采用立式滚筒混合机，然后置入烧结炉中烧结，550℃预处理6小时，升温速率为5℃/min，研磨0.7h后900℃焙烧18小时，氧气含量控制在45％以上，炉压为1.5MPa，缓速降温速率控制在5℃/min，得到烧结粗产品；

(5)将烧结粗产品进行高温回火处理，回火温度为550℃，回火时间为6小时；

(6)将上述粗产品进行研磨、筛分，得到类单晶多元材料成品，化学式为Li_1.7Ni_0.7Co_0.15Mn_0.12Zr_0.03O₂，成品为类单晶层状晶体结构，成品的粒径分布D₅₀为4.5μm±0.2。

实施例3

(1)将镍盐、钴盐、锰盐、铬盐和锂源进行球磨，转速为380r/min，时间为60min；

(2)镍盐、钴盐、锰盐、铬盐按金属摩尔比为0.65:0.18:0.15:0.02的比例混合，混合采用立式滚筒混合机，溶解在去离子水中制成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液、3mol/L的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH为11.0的NaOH溶液为底液的反应器中，控制pH始终保持11.0±0.05，65℃下搅拌反应20小时(反应过程中氮气作保护气)，溢流得产品浆液，将产品浆液陈化22h，过滤得到多元前驱体中间品；

(3)将上述中间品用85℃的去离子水洗涤5次，洗去多余的杂质离子，过滤，再次洗涤3次后在70℃干燥30小时，干燥是在氮气保护下的真空环境，得到Ni_0.65Co_0.18Mn_0.15Cr_0.02(OH)₂多元前驱体，得到的前驱体颗粒粒径D₅₀控制在3.5μm左右；

(4)将上述多元前驱体与球磨后的硫酸锂按照金属摩尔比1:1.04的比例进行混合，混合采用立式滚筒混合机，然后置入烧结炉中烧结，500℃预处理6.5小时，升温速率为8℃/min，研磨1h后950℃焙烧14小时，氧气含量控制在40％以上，炉压为2.4MPa，缓速降温速率控制在3℃/min，得到烧结粗产品；

(5)将烧结粗产品进行高温回火处理，回火温度为500℃，回火时间为6.5小时；

(6)将上述粗产品进行研磨、筛分，得到类单晶多元材料成品，化学式为Li_1.65Ni_0.65Co_0.18Mn_0.15Cr_0.02O₂，成品为类单晶层状晶体结构，成品的粒径分布D₅₀为4.0μm±0.1。

实施例4

(1)镍盐、钴盐、锰盐、镧盐按金属摩尔比为0.62:0.12:0.22:0.04的比例混合，溶解在去离子水中制成浓度为0.7mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液、1.4mol/L的沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH为12.0的NaOH溶液为底液的反应器中，控制pH始终保持12.0±0.05，45℃下搅拌反应32小时(反应过程中氮气作保护气)，溢流得产品浆液，将产品浆液陈化15h，过滤得到多元前驱体中间品；

(2)将上述中间品用83℃的去离子水洗涤5次，洗去多余的杂质离子，过滤，再次洗涤5次后在80℃干燥26小时，在氮气保护下进行干燥，得到Ni_0.62Co_0.12Mn_0.22La_0.04(OH)₂多元前驱体，得到的前驱体颗粒粒径D₅₀控制在4.5μm左右；

(3)将上述多元前驱体与柠檬酸锂按照金属摩尔比1:1.08的比例进行混合，后置入烧结炉中烧结，530℃预处理7小时，研磨0.4h后850℃焙烧22小时，氧气含量控制在42vol％以上，炉压为2.5MPa，得到烧结粗产品；

(4)将烧结粗产品进行高温回火处理，回火温度为530℃，回火时间为7小时；

(5)将上述粗产品进行研磨、筛分，得到类单晶多元材料成品，化学式为Li_1.62Ni_0.62Co_0.12Mn_0.22La_0.04O₂，成品为类单晶层状晶体结构，成品粒径D₅₀控制在5μm±0.1。

另外，M源镧盐也可换成镨或钐稀土金属氧化物、无机盐或有机盐等，镨或钐M源对应的锂源分别为氢氧化锂和醋酸锂，其化学通式为：Li_1.7Ni_0.7Co_0.15Mn_0.1Pr_0.05O₂和Li_1+xNi_0.75Co_0.13Mn_0.1Sm_0.02O₂。

另外，M源可以是上述金属化合物的一种，也可以是上述化合物中的几种的混合物，因制备方法相同，此处不再累述。

实施例5

本发明及上述实施例中，均可在制成成品的类单晶多元正极材料外再包覆上包覆层R，包覆后的化学通式为：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其制备过程如下：

在制成的掺杂多元正极材料表面包覆含氧化钛(对应实施例1)0.5wt％与碳0.5wt％的复合包覆层，烘干，在氩气环境下700℃恒温煅烧10h，自然冷却，过筛、气流分散处理后，得到包覆后的掺杂多元锂离子电池正极材料。

在制成的掺杂多元正极材料表面包覆含氧化锆(对应实施例2)1wt％与碳1wt％的复合包覆层，烘干，在氩气环境下750℃恒温煅烧8h，自然冷却，过筛、气流分散处理后，得到包覆后的掺杂多元锂离子电池正极材料。

在制成的掺杂多元正极材料表面包覆含氧化铬(对应实施例3)1.5wt％与碳2wt％的复合包覆层，烘干，在氩气环境下700℃恒温煅烧12h，自然冷却，过筛、气流分散处理后，得到包覆后的掺杂多元锂离子电池正极材料。

在制成的掺杂多元正极材料表面包覆含氧化镧(对应实施例4)1wt％与碳2wt％的复合包覆层，烘干，在氩气环境下800℃恒温煅烧12h，自然冷却，过筛、气流分散处理后，得到包覆后的掺杂多元锂离子电池正极材料。

其中，碳可以换成纤维状纳米碳材料中的碳纳米管或碳纳米纤维等。

另外，含有所述覆盖层时，在前驱体的制备过程中，需在镍盐、钴盐、锰盐和M源的混合溶液中加入纤维状纳米碳材料悬浮液，纤维状纳米碳材料悬浮液的制备过程如下：将纤维状纳米碳材料作为基材，用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在去离子水溶液中，超声分散，形成稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液，并高速搅拌下与溶液A中其他成份进行加温混合，加温温度为30-80℃，高速搅拌的转速为400-1000r/min，优选加热温度为60℃，搅拌转速为600r/min。

本发明上述实施例制成的掺杂型类单晶多元正极材料具有稳定的晶体结构，较高的压实密度，良好的倍率性能、循环性能和安全性能，还进一步提升了材料的比容量和充放电电压。本发明制备方法中掺杂量较小，操作简单，易于控制，生产成本低，适合于工业化规模生产。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，本发明具体实现方式不受上述方式的限制。本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。