一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法。

背景技术：

全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(seebeck)效应和珀尔帖(peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有系统体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工艺简单、环境友好、适用温度范围广等特点，作为特殊电源和精密温控器件在空间技术、军事装备等高新技术领域已经获得了较多应用。作为一种新型、环境协调型洁净能源转换技术，热电转换技术近20年来在国际上受到瞩目。热电转换器件的核心是热电材料，其转换效率主要取决于热电材料的无量纲优值zt，它由下式表示：zt＝α²σt/(κc+κl)，其中α，σ和t分别表示材料的seebeck系数，电导率和绝对温度，κc、κl分别为载流子热导率和晶格热导率。

碲化铋基热电化合物是国际上研究最早，也是目前发展最为成熟的低温热电材料，广泛应用于热电制冷器件。目前，商业应用的碲化铋基热电材料是采用区熔法制备，但是区熔法制备周期长，需要长时间退火，此外区熔法制备的碲化铋基材料取向性大、机械加工性差，导致实际器件应用中损坏较大，不利于器件的长期服役和大规模应用，因此近几年很多科学家和学者致力于研究热电性能和机械性能均优异的碲化铋基热电材料。陈立东等人(junjiangetal,materialsscienceandengineering,2005,117,334～338)利用等离子烧结法制备的n-bi2te2.7se0.3，其最大热电优值zt为0.8，同时也获得了比区熔样品高出7～8倍的抗弯强度。近期，武汉理工大学唐新峰等人(gangzheng,j.mater.chem.a,2015,3,6603)采用自蔓延高温合成结合等离子活化烧结制备的n-bi2te2.7se0.3，其最大热电优值zt为0.7。虽然这些方法在一定程度上缩短了制备周期，但是这些方法操作复杂、使用仪器设备昂贵，严重制约材料的大规模生产。

因此发展新的制备周期短、操作简单、设备要求低、适宜工业化生产的高性能碲化铋基块体热电材料的制备技术是其研究面临的重要课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，该方法不仅具有制备时间短、操作简单、设备要求低、适宜规模化生产，同时所制备块体致密度大于98％，且无量纲热电优值zt在373k时达到0.42。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，该方法为：以bi、te和se作为原料，引发合成反应后采用快速加压工艺制备n型碲化铋基块体热电材料。

上述超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，主要步骤如下：

1)以bi、te和se作为原料，将bi粉、te粉和se粉混合均匀后，压制成块体；

2)将步骤1)所述块体置于模具中并引发合成反应，当反应至整个块体处于高温红热软化状态下，对所述块体施以轴向高压使其致密化，即得到致密的n型碲化铋基块体热电材料。

按上述方案，bi、te和se的摩尔比为化学式bi2te3-xsex中各元素的化学计量比，其中x大于等于0且小于等于3。

按上述方案，所述步骤1)中块体的压制工艺为：压力为5～10mpa，保压时间为1～10min。

按上述方案，所述合成反应的气氛为真空或惰性气体。

按上述方案，所述引发合成反应的方式为钨针放电或电弧引发。

按上述方案，所述步骤2)中快速加压的工艺为：引发合成反应后快速加压的延迟时间为1～5s，压力为600～900mpa，保压时间为10～60s。

上述的方法得到的致密的n型碲化铋基块体热电材料，致密度大于98％，无量纲热电优值zt在373k时达到0.42。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如各原料的上下限、区间取值，工艺参数(如延迟时间、压力、保压时间等)的上下限、区间取值等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明首次采用引发合成反应后快速加压工艺制备了致密n型碲化铋基单相块体热电材料，块体产物致密度大于98％，接近于理论密度，引发合成反应及反应完全只需几秒钟，快速加压过程只需10s左右，整个制备过程可在1min内完成；制备时间短、操作简单，设备要求低，适合大规模工业化生产。

第二，本发明在超快速制备材料的同时实现致密化，由于瞬间快速加压后材料的冷却速度极大，可能会形成特殊的非平衡结构，有利于优化其热电性能，采用引发合成反应后快速加压工艺制备的组分为bi2te2.7se0.3的块体热电材料在373k的zt值达到0.42。

附图说明

图1为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体截面的xrd图谱。

图2为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体自由断面的fesem图谱。

图3为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体电导率随温度变化的关系图。

图4为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体seebeck系数随温度变化的关系图。

图5为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体功率因子随温度变化的关系图。

图6为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体热导率随温度变化的关系图。

图7为实施例1步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体zt值随温度变化的关系图。

图8为实施例2步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.4se0.6化合物块体截面的xrd图谱。

图9为实施例3步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2se1化合物块体截面的xrd图谱。

图10为实施例4步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的的bi2te3化合物块体截面的xrd图谱。

图11为实施例5步骤2)中引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2se3化合物块体截面的xrd图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例

唐新峰等人(gangzheng,j.mater.chem.a,2015,3,6603)采用自蔓延高温合成结合等离子活化烧结在20min制备出n-bi2te2.7se0.3块体材料，其最大热电优值zt为0.7。其制备工艺如下：

1)首先按化学计量比bi2te2.7se0.3称取bi粉、te粉和se粉(99.99％)，混合均匀后冷压成块，并将其真空密封于石英玻璃管中，点火引发自蔓延燃烧合成反应得到疏松多空的锭体；

2)将得到的锭体在玛瑙研钵中研磨成粉，xrd表征为单相bi2te2.7se0.3化合物；

3)将粉末装入石墨磨具中后进行等离子活化烧结(pas)，烧结温度753k，烧结时间5min，烧结压力20mpa，得到块体bi2te2.7se0.3热电材料。

实施例1

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备n型碲化铋基致密块体，它包括以下步骤：

1)以bi粉、te粉和se粉为原料，按bi粉、te粉和se粉的摩尔比为2:2.7:0.3进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状块体；

2)将步骤1)所得的圆柱状块体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的bi2te2.7se0.3化合物柱状块体，即为致密单相bi2te2.7se0.3化合物块体热电材料。

本实施例整个制备过程不到1min，制备周期相对于对比例大大减小，且bi2te2.7se0.3化合物的制备与块体致密化过程同时进行，避免了使用较为昂贵的等离子活化烧结设备。

将上述bi2te2.7se0.3化合物柱状块体切割成3mm×3mm×15mm长条和直径为6mm圆片进行热电性能测试，用余下的边角余料进行相组成、微结构的表征。

图1为引发合成反应后快速加压工艺得到块体截面的xrd图谱，可知：所得块体为单相bi2te2.7se0.3化合物。

图2为引发合成反应后快速加压工艺得到块体自由断面的fesem图，从图中可以看出晶粒致密排列，与密度测试(相对致密度大于98％)相符，晶粒为典型的层状结构，且存在一定的取向性。

图3～7分别为引发合成反应后快速加压工艺得到的bi2te2.7se0.3化合物块体电导率、seebeck系数、功率因子、热导率和zt值随温度变化的关系图。本实施例样品的zt值在373k时达到0.42。

实施例2

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备n型碲化铋基致密块体，它包括以下步骤：

1)以bi粉、te粉和se粉为原料，按bi粉、te粉和se粉的摩尔比为2:2.4:0.6进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状块体；

2)将步骤1)所得的圆柱状块体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的bi2te2.4se0.6化合物柱状块体，即为致密单相bi2te2.4se0.6化合物块体热电材料。

图8为本实施例得到的产物的xrd图谱，可知：所得块体为单相bi2te2.4se0.6化合物。

实施例3

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备n型碲化铋基致密块体，它包括以下步骤：

1)以bi粉、te粉和se粉为原料，按bi粉、te粉和se粉的摩尔比为2:2:1进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状块体；

2)将步骤1)所得的圆柱状块体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的bi2te2se化合物柱状块体，即为致密单相bi2te2se化合物块体热电材料。

图9为本实施例得到的产物的xrd图谱，可知：所得块体为单相bi2te2se化合物。

实施例4

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备n型碲化铋基致密块体，它包括以下步骤：

1)以bi粉和te粉为原料，按bi粉和te粉的摩尔比为2:3进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状块体；

2)将步骤1)所得的圆柱状块体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的bi2te3化合物柱状块体，即为致密单相bi2te3化合物块体热电材料。

图10为本实施例得到的产物的xrd图谱，可知：所得块体为单相bi2te3化合物。

实施例5

一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法，采用引发合成反应后快速加压工艺制备n型碲化铋基致密块体，它包括以下步骤：

1)以bi粉和se粉为原料，按bi粉和se粉的摩尔比为2:3进行称量，称量总量为20g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中，在压片机上采用10mpa的压力成φ15mm圆柱状块体；

2)将步骤1)所得的圆柱状块体置于内径为17mm的钢模中，通过钨针点火引发合成反应2s后迅速加压，压力为600mpa，保压10s，冷却至室温取出块体样品，得到直径为17mm，厚为8mm左右的bi2se3化合物柱状块体，即为致密单相bi2se3化合物块体热电材料。

图11为本实施例得到的产物的xrd图谱，可知：所得块体为单相bi2se3化合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。