一种锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂对碱性介质中氧还原反应具有较高的电催化活性和耐久性。而且锂脱除之后，氧化物的氧气还原活性并没有降低，表明从废弃的锂离子电池中提取的电极材料仍然具有优异的氧气还原活性，可用作锂空气电池和燃料电池阴极氧气还原反应的催化剂，使得锂离子电池的回收利用率大大提高。

背景技术：

在新型能源电池燃料电池和金属-空气电池的实用化应用中，氧气还原反应（ORR）是一个非常重要的半反应。氧气还原反应涉及多个反应步骤及多个转移电子，是一个复杂的反应过程。由于其动力学缓慢的特点，氧还原催化剂必不可少。催化剂的选择标准需要考虑以下几个方面：催化活性、热力学稳定性、抗腐蚀性、价格、长期稳定性等。目前最常用的氧还原催化剂是商业Pt/C，这种催化剂活性较好，但是贵金属铂资源稀缺、价格昂贵，其价格与耐久性限制了它的应用。因此开发新型的低成本、高效、可替代Pt/C的催化剂成为了研究的重点。现在研究比较多的ORR催化剂有Pt基贵金属催化剂、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物、碳材料（碳材料）。

钴酸锂是锂离子电池常用的正极材料，为六方层状结构，层状结构有利于形成阴极脱嵌锂的通道，从而完成充放电过程。而电池经过几百次充放电之后,电极材料会因为贫锂发生膨胀、收缩, 晶型发生改变,产生不可逆相变，减少正极的有效容量，导致其电化学性能失效。失效的钴酸锂成为固体垃圾，不仅会污染环境，而且会造成资源的浪费。如果将其回收利用，经过处理后得到贫锂的钴酸锂，即脱锂的锂钴氧化物，将其和碳黑共混，提高其导电性，制得催化剂应用于阴极氧还原反应，是对失效资源的有效利用，还可以在一定程度上代替资源紧缺的贵金属催化剂。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂及其制备方法，其对氧气还原反应具有较高的催化活性，另外，本发明提供制备方法简便，成本较低，易于工业化生产和应用的氧还原催化剂。该催化剂在碱性介质中具有较高的氧还原电催化活性和稳定性。除此之外，本发明还研究出一种废弃钴酸锂的二次循环利用的方法，缓解环境污染和能源短缺问题。

本发明采用如下技术方案，一种锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂，该催化剂为固体粉末，钴锂氧化物粒子的尺寸小于或等于5μm，锂钴氧化物和碳黑共混均匀。

进一步的，所述的锂钴氧化物是商业钴酸锂或是经过脱除锂元素的脱锂钴酸锂。锂钴氧化物与碳黑共混，可用作锂空气电池和燃料电池阴极氧气还原反应的催化剂。即使在脱除锂后，氧化物和碳黑所组成的共混型催化剂的氧气还原电催化活性并没有降低。这种锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂可以应用于碱性介质的氧气还原反应中，提高电池阴极反应的效率。

进一步的，所述的碳黑是Vulcan XC-72、石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

进一步的，所述的锂钴氧化物和碳黑的共混比例为0.3:1~1:1。

进一步的，所述的脱锂钴酸锂以废弃钴酸锂为原料制备得到。

进一步的，所述的脱锂钴酸锂通过如下方法制备得到：

（1）在容器中加入有机溶剂，通入惰性气体，然后在有机溶剂中加入废弃钴酸锂和氧化剂，二者均匀分散在有机溶剂中，连续搅拌反应30~45min后密封；

（2）保持密封的条件下搅拌18~30h后，进行抽滤，用溶剂反复洗涤，得到覆盖有样品的滤纸，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为60~80℃，时间为8~12h，得到脱锂的锂钴氧化物。

进一步的，所述的氧化剂为四氟硼酸硝，锂的脱出量由氧化剂四氟硼酸硝的用量决定，对应锂离子电池充电过程中锂从正极材料中的脱出过程，钴酸锂和四氟硼酸硝的摩尔比为1:0.1~1:1。

进一步的，所述的溶剂为无水乙腈，所述的惰性气体为氩气。

本发明还保护所述锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂在氧气还原反应催化剂的应用。

与现有技术相比，本发明采用化学脱锂的方法制备的锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂，随着锂的脱出量的增加，使得晶体结构从六方层状结构逐渐转变为立方尖晶石结构。脱锂的锂钴氧化物与碳黑共混一方面提高了锂钴氧化物的导电性，另一方面提高了其氧还原活性。该催化剂在0.1M KOH溶液中半波电位为0.79V。该催化剂可以应用于金属空气电池和燃料电池的阴极氧还原催化剂。

另外，即使在脱除锂后，氧化物和碳黑所组成的共混型催化剂的氧气还原电催化活性并没有降低。这表明从废弃的锂离子电池中提取的钴酸锂电极材料仍然具有优异的氧气还原活性，可用作锂空气电池和燃料电池阴极氧气还原反应的催化剂，这有利于目前大量使用的锂离子电池的回收与再利用。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明：

图1是实施例1中得到的催化剂的SEM和TEM图；

其中图a是钴酸锂的TEM和SEM图，

图b是制备的锂钴氧化物的SEM和TEM图；

图2是实施例1中得到的催化剂的XRD图；

图3是实施例1中得到的催化剂的拉曼图；

图4是实施例1中得到钴酸锂与碳黑共混的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的极化曲线谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1：

制备锂脱出量为90%的锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

（1）在圆底烧瓶中加入15~45ml无水乙腈，通入氩气，加入100~300mg钴酸锂，和一定质量的氧化剂四氟硼酸硝，二者均匀分散在无水乙腈中，连续搅拌反应30~45min后密封；

（2）保持密封的条件下搅拌18~30h后，用真空抽滤机进行抽滤，用50~200ml无水乙腈洗涤几次，得到覆盖有样品的滤纸，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为60~80℃，时间为8~12h，得到脱锂的锂钴氧化物；

（3）把锂钴氧化物与碳黑共混，共混比例为0.3:1~1:1，得到锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

图1是实施例1中得到的催化剂的SEM和TEM图，其中图a是钴酸锂的TEM和SEM图，图b是制备的锂钴氧化物的SEM和TEM图，从图中可以看出，钴酸锂和制得的锂钴氧化物晶粒形状不规则，晶粒尺寸在5μm左右，脱锂使得晶粒尺寸变小。图2是实施例1中得到的催化剂的XRD图，从图中可以看出制备所用原料钴酸锂的特征峰位置与标准卡片一致，脱出90%的锂后，特征峰位置更接近四氧化三钴的特征峰，确定锂的脱出，与标准卡片相比向右略微偏移，说明锂尚未全部脱出。图3是实施例1中得到的催化剂的拉曼图，从图中可以看出，脱出钴酸锂中90%的锂后得到的锂钴氧化物拉曼图中属于钴酸锂的特征峰486cm^-1，596cm^-1强度减弱，在679cm^-1出现新的特征峰，经比对，与四氧化三钴的特征峰位置对应，但略有偏移。表明锂脱出量为90%时，锂钴氧化物的晶体结构已经由原来的六方层状结构向立方尖晶石结构转变。图4是实施例1中得到的催化剂的及钴酸锂与碳黑共混的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的极化曲线谱图。扫描速率为5mv/s，电极旋转速度为1600rpm，从图中可以看出，虽然脱出锂后的锂钴氧化物与商业Pt/C的活性仍相差较多，半波电位相差75 mv，但在成本降低的前提下，仍保持较好的氧还原催化活性。另外，脱锂后的锂钴氧化物与钴酸锂相比活性没有明显降低甚至有所提高，半波电位提升了14 mv，说明回收的废弃锂离子电池中的锂钴氧化物可以应用于氧还原电催化方向，有利于环境的保护和资源的有效利用。

实施例2：

制备锂脱出量为50%的锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

（1）在圆底烧瓶中加入15~45ml无水乙腈，通入氩气，加入100~300mg钴酸锂，和一定质量的氧化剂四氟硼酸硝，二者均匀分散在无水乙腈中，连续搅拌反应30~45min后密封；

（2）保持密封的条件下搅拌18~30h后，用真空抽滤机进行抽滤，用50~200ml无水乙腈洗涤几次，得到覆盖有样品的滤纸，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为60~80℃，时间为8~12h，得到脱锂的锂钴氧化物；

（3）把锂钴氧化物与碳黑共混，共混比例为0.3:1~1:1，得到锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

通过制备出的锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂的SEM和TEM图，发现制备出的催化剂的晶粒尺寸在5μm左右，锂的脱出使得晶粒尺寸变小。从XRD图中可看出，制备出的脱出50%锂的锂钴氧化物特征峰位置，与钴酸锂对应的峰位相对强度减小，与四氧化三钴对应的峰位相对强度变强，处于二者的中间状态，确认锂的部分脱出。从拉曼图中通过特征峰相对强度变化，可确定锂的部分脱出和晶体结构的变化。从极化曲线图中，可确定催化剂对氧气还原反应的催化活性。

实施例3：

制备锂脱出量为10%的锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

（1）在圆底烧瓶中加入15~45ml无水乙腈，通入氩气，加入100~300mg钴酸锂，和一定质量的氧化剂四氟硼酸硝，二者均匀分散在无水乙腈中，连续搅拌反应30~45min后密封；

（2）保持密封的条件下搅拌18~30h后，用真空抽滤机进行抽滤，用50~200ml无水乙腈洗涤几次，得到覆盖有样品的滤纸，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为60~80℃，时间为8~12h，得到脱锂的锂钴氧化物；

（3）把锂钴氧化物与碳黑共混，共混比例为0.3:1~1:1，得到锂钴氧化物和碳黑共混型催化剂。

通过制备出的锂钴氧化物与碳黑共混型催化剂的SEM和TEM图，发现制备出的催化剂的晶粒尺寸在5μm左右，锂的脱出使得晶粒尺寸变小。从XRD图中可看出，制备出的脱出10%锂的锂钴氧化物特征峰位置，与钴酸锂对应的峰位相对强度减小，与四氧化三钴对应的峰位相对强度变强，处于二者的中间状态，确认锂的部分脱出。从拉曼图中通过特征峰相对强度变化，可确定锂的部分脱出和晶体结构的变化。从极化曲线图中，可确定催化剂对氧气还原反应的催化活性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。