一种锂硫电池用正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂硫二次电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池用正极材料的制备方法。

背景技术：

随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，而环境污染却更加严重，如何解决全球经济发展对能源需求的增加和环境污染的加重已经成为一个全球性的问题。因此世界各国对风能、太阳能等清洁能源的储存再利用，以及加快电动汽车替代燃油汽车的研究越来越重视；此外大量移动式数码电子设备的普及应用；这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。

现有的二次锂离子电池受自身理论比容量的限制难以满足需求，燃料电池在短时间内还较难实用化，而以单质硫作为正极的二次锂硫电池由于具有很高的理论能量密度（2500whkg^-1，2800whl^-1）、单质硫价格便宜、资源丰富及对环境友好等优点，有望成为未来的高能量密度和长寿命二次电池。

但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物（多硫化物）易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，目前通常是将单质硫填充在各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

然而，通常的材料表面包覆方法是在颗粒表面包覆有机物，然后在还原气氛下煅烧形成包覆产物。但是硫在高温下煅烧会气化，因此常规的包覆方法不适用于硫的碳包覆，硫的碳包覆往往需要极为苛刻的包覆条件，制备过程复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的包覆条件苛刻、制备过程复杂的问题，提供一种简单高效的锂硫电池用正极材料的制备方法，该种方法是将碳包覆的硫单质材料应用于锂硫电池正极。

由于所用的同时含有硫、金属、碳的有机材料极为普遍，且工业产品价格低廉。而且，该方法可以通过一步烧结和后续简单的氧化处理合成碳包覆的硫单质材料。具备极强的可行性和经济性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述制备方法是：

对同时含有硫元素、金属元素、碳元素的有机分子在氮气或惰性气体保护下进行烧结，合成碳包覆的金属硫化物，然后通过氧化剂氧化金属硫化物合成碳包覆硫的锂硫电池用正极材料。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明使用的同时含有硫元素、金属元素、碳元素的有机分子极为普遍，且工业产品价格低廉；而且，该种方法可以通过一步烧结和后续简单的氧化处理合成碳包覆的硫单质材料，具备极强的可行性和经济性。

附图说明

图1为本发明中有机分子的化学结构式图，以二甲基二硫代氨基甲酸锌为例；

图2为实施例1合成的碳包覆金属硫化物的sem图；

图3为实施例1合成的碳包覆金属硫化物的xrd图；

图4为实施例1合成的碳包覆硫复合物的sem图；

图5为实施例1合成的碳包覆硫复合物的xrd图；

图6为实施例1、2、3合成的碳包覆硫单质正极材料的热重曲线图；

图7为实施例1、2、3合成的碳包覆硫单质正极材料的电池性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明的技术方案作进一步的说明，但并不局仅限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述制备方法是：

对同时含有硫元素、金属元素、碳元素的有机分子在氮气或惰性气体保护下进行烧结，合成碳包覆的金属硫化物，然后通过氧化剂氧化金属硫化物合成碳包覆硫的锂硫电池用正极材料。

具体实施方式二：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述金属元素为zn、fe、cd、pb、cu、ag中的一种或至少两种的组合。

具体实施方式三：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述有机分子为一类烷基硫代氨基甲酸金属盐。

具体实施方式四：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述惰性气体为氩气。

具体实施方式五：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述烧结温度为500~1000℃，升温速率为1~10℃/min，烧结时间为1~4h。

具体实施方式六：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述氧化剂为碘单质。

具体实施方式七：具体实施方式一所述一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述氧化过程为：将碳包覆的金属硫化物和碘单质分散在乙醇和水的混合溶液中，所述的碳包覆的金属硫化物和碘单质的质量比为1:6~12，乙醇和水的体积比为1~5:1，碳包覆的金属硫化物重量和乙醇体积的比例为：3g:1l~8g:1l，氧化反应的反应温度为10~50℃，反应时间为12~36h，之后，离心，干燥获得锂硫电池用正极材料。

实施例1：

将二甲基二硫代氨基甲酸锌2g放置于氮气下500℃烧结1h后取出得到碳包覆金属硫化物，将碳包覆金属硫化物0.2g和碘单质1.2g（质量比为1:6）分散在乙醇和水（体积比为1:1）的混合溶液100ml中；反应温度为10℃；反应时间为12h后离心，干燥获得碳包覆硫复合物。

本实施例中所述的二甲基二硫代氨基甲酸锌化学结构式如图1所示，合成的碳包覆金属硫化物的sem图如图2所示，xrd如图3所示，合成的碳包覆硫复合物的sem图如图4所示，xrd图如图5所示。从上述图中可以看出，通过氮气下烧结二甲基二硫代氨基甲酸锌可以得到碳包覆的金属硫化锌，并且呈立体网络结构，通过后续的氧化过程，可以得到碳包覆硫复合物。实施例1合成的碳硫复合物热重曲线如图6所示。由图可知硫含量为65%。

实施例2：

将二已基二硫代氨基甲酸镉2g放置于氮气下1000℃烧结4h后取出得到碳包覆金属硫化物，将碳包覆金属硫化物0.2g和碘单质2.4g（质量比为1:12）分散在乙醇和水（体积比为5:1）的混合溶液100ml中；反应温度为50℃；反应时间为36h后离心，干燥获得碳硫复合物。实施例2合成的碳硫复合物热重曲线如图6所示。由图可知硫含量为70%。

实施例3：

将二丁基二硫代氨基甲酸铁2g放置于氮气下800℃烧结3h后取出得到碳包覆金属硫化物，将碳包覆金属硫化物0.2g和碘单质1.8g（质量比为1:9）分散在乙醇和水（体积比为2:1）的混合溶液100ml中；反应温度为25℃；反应时间为24h后离心，干燥获得碳硫复合物。实施例3合成的碳硫复合物热重曲线如图6所示。由图可知硫含量为88%。

利用实施例1、2、3的碳硫复合物制备正极及电池性能测试条件如下：采用常规的锂离子电池电极制备方法合成硫单质含量为1mg/cm²的电极，粘结剂为pvdf，导电材料为活性炭，三者质量比例为8:1:1，将三种材料混合在dmf中，搅拌后刮涂在圆形铝箔上（铝箔直径：1.2cm），60℃烘干后，组装锂硫电池测试，负极为金属锂片。使用实施例1、2、3合成的碳硫复合物制备电极组装的电池的循环性能如图7所示。由图7可知，实施例1、2、3合成的碳硫复合物初始容量略有差别，但容量的保持率趋于一致，曲线斜率相似。说明了该方法合成的有碳硫复合物虽然因为烧结、氧化过程中条件的改变导致了硫含量的不同，但均显示出一致、良好的循环稳定性。