本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种用于锂硫电池正极的过渡金属硫化物与石墨烯的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着经济高速发展和能源消耗量的与日俱增，化石燃料储量的日趋枯竭以及燃烧造成的环境污染，使得人们对新型替代能源的需求越来越紧迫。新能源，特别是化学能源具有清洁环保和安全高效等特点，符合人类可持续发展战略的要求而倍受青睐。锂离子电池自1991年商业化以来，被广泛应用到便携式电子通信设备、电网存储、航天设备、电动骑车等领域，表现出可观的商业前景。经过20多年的发展，传统锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但面对越来越庞大的储能系统仍不尽人意。
锂硫电池理论比容量为1675mah·g-1，理论比能量为2600wh·kg-1，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。然而，锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂易溶于液态电解液中造成穿梭效应以及充放电过程中的体积膨胀和金属锂的腐蚀等问题造成了锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差，严重阻碍了其实用化进程。
为了解决这些问题，实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来提高锂硫电池的电化学性能，从而提升锂硫电池的实际应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种过渡金属硫化物与石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制的的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料，本材料功能膜厚度可控、物理拦截多硫离子后通过与还原试剂反应，从而抑制穿梭效应，该类过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜用在锂硫电池中展现出了不错循环稳定性，具有大规模生产的优势。
本发明的第三个目的是提供一种过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜在锂硫电池电极的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将石墨烯和过渡金属硫化物加入溶剂无水乙醇中，搅拌并超声分散均匀，并放入烘箱晾干；
所述过渡金属硫化物为mos2；
所述的石墨烯与过渡金属硫化物的质量比为1：1；
所述无水乙醇的体积用量通常为60～100ml/g；
(2)将混合好的石墨烯与过渡金属硫化物在氩气与氢气混合气中，加热至700～800摄氏度20～30min，冷却；
所述的氩气与氢气气体流量比是1：1，气体流量为100mg/ml；
(3)将经(1)与(2)处理的试剂加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在000～10000cps,得到复合材料浆料；
(4)用涂布器将步骤(1)所得复合材料浆料以100～150mm的厚度均匀涂刷在锂硫电池正极材料表面，之后于40～60℃烘箱中烘干。即得到过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜(可记作gra/ms，其中，ms表示mos2，gra表示石墨烯；所得到的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜复合于锂硫电池正极材料表面，直接用于后续电池的组装与测试)。
具体的，所述的锂硫电池正极材料可以为多壁碳纳米管/s(cnts-s)正极材料，该cnts-s正极材料可按照本领域已知的方法进行制备，例如按如下步骤进行：
(1)多壁碳纳米管/s复合材料制备：
多壁碳纳米管与单质硫按质量比1：1～4混合，研磨均匀后以料液质量比(即多孔碳纳米管与单质硫质量之和与cs2的质量之比)1：10～15加入cs2中搅拌，然后置于10～30℃下至cs2挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得多壁碳纳米管/s复合材料；
(2)多壁碳纳米管/s(cnts-s)正极材料的制备：
多壁碳纳米管/s复合材料与炭黑(导电添加剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按质量比1：0.05～0.25：0.05～0.15混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到浆料，将所得浆料以150～400mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40～60℃烘箱内烘干，即得多孔碳纳米管/s正极材料；
所述集流体铝箔的厚度为30um，在使用前用n-甲基吡咯烷酮(nmp)和酒精清洗，以除去表面氧化层和杂质，自然风干后备用。
本发明的有益效果是：
一方面，本发明提供了多功能石墨烯复合材料的制备方法，操作简单，几乎不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性
附图说明
图1本发明合成二硫化钼石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池中的原理图；
图2本发明实施例制得的二硫化钼石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与普通材料锂硫电池在不同倍率下循环对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
石墨烯/二硫化钼复合材料(gra/mos2)的制备及在锂硫电池中应用
(1)制备多壁碳纳米管/s复合材料:取200mg上述所得多壁碳纳米管(cnts)与200mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mlcs2充分搅拌，待cs2挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物多壁碳纳米管/硫复合材料；
(2)多壁碳纳米管/s(cnts-s)正极材料的制备：将多壁碳碳纳米管/s复合材料300mg与导电添加剂炭黑15mg、粘接剂聚偏氟乙烯15mg混合，然后加入2.5mlnmp并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在1000cps，随后以150mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用nmp和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至40℃烘箱内，烘干，即得到多壁碳纳米管/s(cnts-s)正极材料；
(3)二硫化钼与石墨烯复合材料的制备：称取30mg石墨烯和30mg二硫化钼于烧杯中，加入100ml溶剂无水乙醇，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，烘干，备用；
(4)二硫化钼与石墨烯复合材料的制备：称取100mg烘干后的混合物，在氩氢混合气中加热至750摄氏度，冷却，备用；
(5)二硫化钼与石墨烯复合材料浆料的制备：称取10mg的退火后的混合物于称量瓶中，加入1.8ml溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度为1000cps，得到浆料，备用；
(6)二硫化钼与石墨烯复合材料功能膜的制备：用涂布器将步骤(5)中制得的浆料用涂布器以100mm的厚度涂刷在步骤(2)制得的cnts-s正极材料表面，移到55℃烘箱中烘干，即为二硫化钼与石墨烯复合材料的多壁碳纳米管/s电极材料
(7)电池的组装：将步骤(6)制得二硫化钼与石墨烯复合材料的多壁碳纳米管/s电极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用；在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装；以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用litfsi/dol.dmc(1：1)且溶有1％lino3的液态电解液，隔膜采用celgard2400，组装成cr2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(7)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6v，终止电压为2.8v；
图2为本实施例制得的二硫化钼与石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与普通材料的锂硫电池在1c下的循环对比图，从图中可以看出，具有二硫化钼与石墨烯复合材料功能膜的锂硫电池容量和循环稳定性较为优于普通材料电池。
本发明制备的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜可以根据需要调整厚度，操作方便；制备的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料功能膜，能够额外提供电子/离子传导途径，降低电池内阻，很大程度上提高了电池的放电容量和循环稳定性能；过渡金属硫化物与石墨烯复合材料中掺杂的过渡金属硫化物能和多硫化物发生反应，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能；
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。